硫酸錳制備及凈化研究進展

劉 京，武 佳，馮江濤，延 衛

(1. 陜西省紫陽縣湘貴錳業有限公司，陜西 紫陽 725308；2. 西安交通大學 環境工程系，陜西 西安 710049)

硫酸錳制備及凈化研究進展

劉 京1，武 佳2，馮江濤2，延 衛2

(1. 陜西省紫陽縣湘貴錳業有限公司，陜西 紫陽 725308；2. 西安交通大學 環境工程系，陜西 西安 710049)

硫酸錳作為鋰電池正極材料制備過程中的重要原料，受到人們的廣泛關注。首先回顧了近年來硫酸錳的制備方法，并重點闡述了以軟錳礦為原料的幾種制備方法，隨后對硫酸錳溶液中鉀、鈉、鈣、鎂離子以及重金屬等雜質的深度凈化進行了綜述，最后對電池級硫酸錳的前景進行了展望。

硫酸錳；制備；除雜；凈化

近年來，經濟的快速發展使得汽車的使用更加廣泛，汽車尾氣排放和石油過度消耗導致了嚴重的環境污染和能源短缺。尋求新能源替代傳統能源成為了可持續發展的關鍵。鋰離子電池因其較高的能量密度、輕便、循環壽命長等優點而廣泛應用于手機、電腦、無人機、電動工具等市場領域[1]。鋰電池的正極材料占原材料總成本的40%以上，且其質量直接決定了鋰電池的性能和價格。硫酸錳(MnSO4)是錳系動力鋰電池正極材料(鎳鈷錳酸鋰三元正極材料、錳酸鋰正極材料)合成過程中的重要原料，其對各種雜質含量的要求極其苛刻。為獲得高純度硫酸錳，人們對其合成工藝及除雜進行了一系列的研究。

1 MnSO4概述

近80%的錳產品是利用MnSO4或其溶液生產而成，這是其消耗的主要方面。MnSO4在不同溫度下會形成含有1～7個結晶水的不同晶體，其中MnSO4·H2O晶體屬于單斜晶系，200℃時開始失去結晶水，500℃左右失去全部結晶水[2]。其物理性質穩定，市場上大部分的硫酸錳產品均為MnSO4·H2O。據MnSO4產品中雜質離子濃度和用途的不同，可將其分為飼料級MnSO4、工業級MnSO4和電子級MnSO4。飼料級MnSO4可作為飼料和微量元素肥料，在農業生產中具有巨大潛力[3]。工業級MnSO4用于制備其它錳鹽或化學分析試劑[4]。電子級MnSO4是制備錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰等正極材料重要的合成原料[5]。

2 硫酸錳的制備方法

按使用錳原料的不同，硫酸錳的制備方法可分為菱錳礦法、軟錳礦法和副產品回收法等。

2.1菱錳礦法[6]

國內電解錳廠主要采用此種方法獲得MnSO4電解液，該法以菱錳礦為原料，經硫酸浸出后得到MnSO4溶液。因菱錳礦中伴生有含量較高的鈣鎂等雜質，分離困難，會影響MnSO4產品的質量，故而此法得到的MnSO4溶液多用于生產電解金屬錳、MnO2和MnCO3。此外，該法需消耗大量H2SO4，嚴重腐蝕設備，且浸出液中存在大量礦石中伴生的重金屬，需要除去，增加了生產成本。

2.2軟錳礦法

世界上約有60%的MnSO4是用軟錳礦加工而成，其合成過程主要是將Mn4+還原成Mn2+，隨后浸取、凈化制得MnSO4。依據配合原料和工藝的不同，軟錳礦法又可分為兩礦一步酸浸法、焙燒—酸浸法、兩礦焙燒法、FeSO4還原浸出法、H2SO4法、SO2浸出法、無煤還原法等。

1) 兩礦一步酸浸法[7]

該工藝采用黃鐵礦(FeS2)作還原劑，將軟錳礦中Mn4+還原成Mn2+進入浸出液。該法的浸出過程是一個多相的氧化還原反應，涉及的化學反應如方程(1)～(5)所示。

2FeS2+15MnO2+14H2SO4→Fe2(SO4)3+

15MnSO4+14H2O

(1)

FeS2+MnO2+2H2SO4→FeSO4+2S0+

MnSO4+2H2O

(2)

FeS2+7MnO2+6H2SO4→FeSO4+

7MnSO4+6H2O

(3)

2FeS4+MnO2+2H2SO4→Fe2(SO4)3+

MnSO4+2H2O

(4)

S0+3MnO2+2H2SO4→3MnSO4+2H2O

(5)

該法無軟錳礦的高溫還原焙燒過程，降低了原料消耗，且浸取、除鐵、除重金屬均在同一反應器中一次完成，固液分離容易。但反應溫度要求在95℃以上，耗能大，蒸汽生成量較大，給生產操作帶來麻煩。

2) 焙燒—酸浸法[8]

該法是在還原性氛圍下進行軟錳礦焙燒。工業上常用煤粉作還原劑，焙燒溫度為750～900℃，經還原焙燒生成的MnO為堿性氧化物，將濃度為10%～15%的稀H2SO4加入到焙燒渣中浸出，得到粗MnSO4溶液。焙燒過程發生的化學反應如方程(6)～(8)所示。

MnO2+C→MnO+CO↑

(6)

MnO2+CO→MnO+CO2

(7)

MnO2+C→MnO+CO↑

(8)

該法工藝成熟，易掌握，但高溫還原焙燒消耗了大量優質燃料，能耗太大，且工藝過程中對酸度要求較高，需大量H2SO4，易腐蝕設備。

3) 兩礦焙燒法[9]

該法將軟錳礦與黃鐵礦均勻混合，在500～600℃下焙燒反應生成MnSO4，隨后用水浸出，過濾分離得粗產品，主要反應方程如(9)和(10)所示。

4FeS2+11O2→Fe2O3+8SO2

(9)

MnO2+SO2→MnSO4

(10)

該法可用低品位軟錳礦做原料，硫鐵礦在焙燒過程中釋放熱量，節約燃料。但其能耗依然較高，且SO2對環境污染嚴重，出渣量大，固液分離負擔重。

4) FeSO4還原浸出法[10]

此法的浸出產物隨反應介質酸度的不同有所差異，在中性、低酸和高酸下所發生的化學反應分別見方程(11)～(13)。

MnO2+2FeSO4+2H2O→MnSO4+

Fe(OH)SO4+Fe(OH)3↓

(11)

MnO2+2FeSO4+2H2SO4→MnSO4+

2Fe(OH)SO4

(12)

MnO2+2FeSO4+2H2SO4→MnSO4+

Fe2(SO4)3+2H2O

(13)

5) H2SO4法

該法在還原劑煤的作用下，直接用H2SO4浸取軟錳礦合成MnSO4，反應方程為(14)，錳浸出率高達90%[11]。

2MnO2+2H2SO4+C→2MnSO4+CO2↑+2H2O

(14)

6) SO2浸出法[12]

該法為將水加入軟錳礦粉中，混合均勻成漿后通入SO2反應生成MnSO4，涉及的主反應和副反應分別如方程(15)～(17)所示。MnS2O6的存在會影響產品的質量和產率，故該法仍在探索中，技術尚未成熟。

MnO2+SO2→MnSO4

(15)

MnO2+2SO2→MnS2O6

(16)

MnO2+MnS2O6→2MnSO4

(17)

7) 無煤還原法[13-14]

該法利用植物粉料作還原劑，實現貧錳礦的無煤還原，隨后用H2SO4浸取合成MnSO4。植物粉料主要是可再生的有機物，包括木質素、纖維素、半纖維素等強還原性固體顆粒。

在濃硫酸作用下，纖維素水解生成強還原能力的糖，還原軟錳礦生成MnSO4。反應方程如(18)～(20)所示，由于植物礦粉中無鐵等雜質，生成的浸出液除雜工序較簡單，故而該法有潛在應用價值。

[C6H10O5]n+nH2SO4→n[C6H11O5]HSO4

(18)

n[C6H11O5]HSO4+nH2O→n[C6H12O6]+

nH2SO4

(19)

C6H12O6+12H2SO4+12MnO2→12MnSO4+

6CO2+18H2O

(20)

8) 雙氧水還原法

在酸性溶液中，雙氧水可將軟錳礦中Mn4+還原成Mn2+，反應原理如方程(21)所示。Hazek[15]等研究發現，在HCl和H2O2的共同作用下，反應結束后Sinai礦中錳的浸出率在97%以上。

MnO2+H2O2+2H+→Mn2++2H2O+O2↑

(21)

9) 生物還原法[16]

該法反應原理有如下兩種：(1)直接浸出：微生物在新陳代謝時MnO2取代O2作為電子受體被還原；(2)間接浸出：還原過程與還原性化合物的生成聯系緊密，從而促進微生物的新陳代謝。

2.3副產品回收法[17]

該法將某些主產品生產過程中產生的MnSO4進行分離提純，制取產品，如生產氫醌時將副產品MnSO4分離純化后可得到質量較高的產品，此法在國內不常見，但在日本等國卻是MnSO4產品的主要來源之一。

3 高純MnSO4的除雜

電池級MnSO4對各種雜質含量要求極其嚴格，其中Fe、Cu、Pb、Zn含量均要低于0.001%，K、Na、Ca、Mg含量均小于0.005%，且要保證Mn含量在32%以上。電子級MnSO4合成原料中會含有鐵、鉛、鋅、鈣、鎂等金屬離子和微量的水不溶物，尤其是鉀鈉鈣鎂等離子濃度較高，需進一步深度除雜。

3.1 K+和Na+雜質的去除

K+和Na+的去除有沉淀法和萃取法等。沉淀法原理為利用在硫酸鹽溶液體系中，Fe3+能與K+或Na+生成黃鉀鐵礬或黃鈉鐵礬沉淀，從而除去K+和Na+。張曉東[18]等研究了硫酸鹽溶液中K+和Na+的去除，結果表明以雙氧水作氧化劑，控制反應溫度為95℃，pH值為1.5時，K+和Na+的去除率分別達99.1%和80.4%。萃取法利用萃取劑中的絡合劑分子難與K+和Na+形成穩定配合物，因此，可通過萃取劑萃取出溶液中有效金屬離子，將K+和Na+殘留在萃余液中，達到去除的目的[19]。

3.2重金屬雜質的去除

常用去除含錳溶液中重金屬的方法[20]有錳粉置換法、硫化物沉淀法、吸附法。

1) 錳粉置換法

該法主要利用單質錳較強的還原性，將Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+等離子置換除去。該法清潔高效無污染、不引入雜質、操作簡單。許東東[21]等對該法去除重金屬離子的可行性進行了探索，結果表明該法去除軟錳礦煙氣脫硫尾液中的重金屬離子是可行的。

2) 硫化物沉淀法

常用硫化劑主要有BaS、Na2S、H2S、多硫化鈣、硫化銨、二乙胺荒酸鈉(S.D.D)等。利用重金屬離子與S2-形成難溶硫化物，從而除去重金屬離子。陳飛宇[22]等研究發現用MnS作硫化劑時不會給體系帶來新雜質，且濾渣可循環利用，使得除雜過程中沒有錳的損耗。劉棟柱[23]等用S.D.D作硫化劑，通過調節工藝條件實現了錳的選擇性浸出，使其浸出率達95%。

3) 吸附法

天然或人工合成的錳氧化物和氫氧化物具有良好的表面吸附活性。利用這類吸附材料分子中的各活性基團存在的氧化還原、離子交換、粒徑效應和孔道效應等作用，從而達到去除重金屬離子的目的。朱秋鋒[24]等研究表明不同形態MnO2吸附性能差別較大，相同條件下，δ-MnO2對Ni2+、Cu2+和Zn2+的吸附量遠大于α-MnO2。該法清潔高效無污染，可循環使用。

3.3 Ca2+和Mg2+雜質的去除

作為錳浸出液中的主要伴生元素，鈣鎂的去除直接關系到產品的品質。若錳礦石中鎂含量較低，MnSO4除鈣的同時可將部分鎂除去，達到工業MnSO4的要求。但鎂含量較高時，因MgSO4和MnSO4的溶解度相近，易形成MgSO4-MnSO4水系混晶，故而結晶法分離鎂已不適用。在硫酸鹽體系中，Ca2+和Mg2+的凈化主要是利用CaSO4本身的微溶性和MgSO4在高濃度SO42-時的同離子效應，使得Ca2+和Mg2+以CaSO4和MgSO4的形式析出，起到粗除Ca2+和Mg2+的效果。隨后再輔以離子交換、鹽析結晶、化學沉淀、溶劑萃取等方法進行深度凈化。

1) 離子交換法

利用固液相中離子的相互反應，因分配比的不同實現物質的分離純化。楚廣[25]等采用轉型陽離子樹脂，在不引入新雜質的同時，可達到深度去除Ca2+和Mg2+的目的。離子交換過程中樹脂優先交換高價離子，對低價離子基本不吸附。

2) 結晶法

該法可分為鹽析結晶法和高溫結晶法。鹽析結晶法是向鹽溶液中加入某種無機鹽類，因該鹽類離子的水和作用強于鹽溶液體系中其它鹽類離子，從而使鹽溶液中自由水分子數減少，增加了欲結晶鹽類的有效濃度，使其結晶析出。楊紹澤[26]等利用CaSO4和MgSO4在不同溫度和不同乙醇濃度下的飽和度的不同，實現MgSO4的最大鹽析并沉淀的目的，結果表明乙醇循環處理MgSO4工藝對MgSO4鹽析去除率達28.1%。高溫結晶法是利用MnSO4的溶解度在超過100℃時急劇降低這一特性，使低濃度MnSO4在高溫下析出結晶，在此過程中Ca2+和Mg2+也可得到進一步凈化。紀旦旦[27]等研究了高溫結晶法生產和凈化MnSO4的工藝，結果表明該法對鈣鎂離子的去除比常壓結晶法效果好，其去除率分別可達到47.8%和25.5%。

3) 化學沉淀

該法是向溶液中加入沉淀劑，與溶液中的雜質離子形成不溶或難溶于水的沉淀，經過濾除去。常見的沉淀劑主要有碳酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽、氟化物以及復合氟化物等。前3種沉淀劑的溶度常數很小，在除鈣鎂的過程中會造成錳的損耗，不適用于硫酸錳體系中鈣鎂的去除。CaF2和MgF2的溶度積常數較低，但MnF2的溶度積常數相對較大，故而氟化物以及復合氟化物是一種較好的鈣鎂沉淀劑。蘇莎[28]等研究表明在pH值為4，反應溫度為80℃，MnF2用量在2.5倍理論用量以上時，Ca2+和Mg2+的去除率分別可達到99%和98%，基本符合電池級MnSO4的要求。梅晶[29]等研究了工業級MnSO4制備電池級MnSO4的工藝條件，采用氟美錳作沉淀劑脫除重金屬，MnF2脫除Ca2+和Mg2+。結果表明除雜后重金屬含量均達到0.001%以下，Ca2+和Mg2+的含量分別為0.001 5%和0.002 6%。

4) 溶劑萃取

該法利用可逆絡合原理，即萃取劑與待萃取體系接觸，與待萃取組分形成絡合物使其轉移至萃取劑相中，之后改變溫度或pH值等條件使反應逆向發生，實現萃取劑的再生及待萃取組分的分離提純[30]。戴冬陽[31]等以P507和羧酸A混合物作為萃取劑，從工業級MnSO4溶液中選擇性萃取脫除Ca2+和Mg2+，結果表明，萃取溫度為30℃時，可選擇性脫除Ca2+和Mg2+，達到電子級MnSO4的要求，錳的回收率為83.9%。譚力銘[19]等以Versatic10為萃取劑選擇性萃取錳，結果表明，兩級逆流反萃后錳的反萃率達99.94%，鈣鎂鉀鈉的濃度分別為3.88，3.22，4.77，4.53 mg/L，反萃后經活性炭吸附、濃縮結晶并干燥后，可獲得電池級MnSO4。

4 結 語

鋰離子電池作為電動汽車、太陽能和風能等清潔電能的儲存裝置，是一種可再生的新能源存儲裝置，有著巨大的發展前景。市場上商業化電池中所用較多的正極材料主要有磷酸鐵鋰、錳酸鋰和鈷酸鋰。MnSO4作為合成該三元正極材料的主要原料，在電池領域中潛力無限。要獲得電池級MnSO4，需嚴格控制其中的鉀、鈉、鈣、鎂以及重金屬等雜質含量。只有選取合適的生產工藝及除雜凈化方法，才能降低成本，提高產品品質，具有較強的競爭力，獲得更為廣闊的市場。

[1] 張宏，趙凱，陳飛宇，等.電池級高純一水硫酸錳的發展與應用前景[J].中國錳業，2014，32(2)：6-8.

[2] 朱洪法.實用化工辭典[M].北京：金盾出版社，2004.

[3] 黎鉉海，紀旦旦，粟海鋒，等.高溫結晶法生產硫酸錳工藝研究[J].無機鹽工業，2010，42(12)：16-19.

[4] 包新軍，王志堅，劉吉波，等.工業硫酸錳的凈化和高純錳酸鋰的制備[J].無機鹽工業，2013，45(5)：59-61.

[5] Etacheri V, Marom R, Elazari R, et al. Challenges in the development of advanced Li-ion batteries: a review[J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(9): 3243-3262.

[6] 譚建紅，萬邦江，李兵.高鐵菱錳礦制取硫酸錳的工藝研究[J].無機鹽工業，2014，46(8)：50-52.

[7] 鄧春源.高砷硫鐵礦在兩礦一步酸浸法生產飼料級硫酸錳工藝上的應用[J].輕工科技，2010，26(10)：30-31.

[8] 王佳賓，侯擁和，雷圣輝.氧化錳礦制備硫酸錳工藝條件的研究[J].礦冶工程，2012，32(1)：87-91.

[9] 朱賢徐，王志堅，劉平.兩礦焙燒法制備硫酸錳的工藝研究[J].湖南有色金屬，2010，26(5)：22-23.

[10] 劉玉潔.FeSO4-H2SO4溶液浸出法從廢舊干電池中回收錳制備硫酸錳工藝研究[J].科技信息，2006，1(8):4-5.

[11] 陳飛宇.從銀錳礦的浸錳液中制取硫酸錳和碳酸錳的工藝研究[D].長沙：中南大學，2004.

[12] 劉立泉，張昭.用二氧化硫浸出軟錳礦制備的硫酸錳產品的凈化、結晶研究[J].濕法冶金，2000，19(1)：31-34.

[13] 鄧益強，樂志文.軟錳礦無煤還原制備硫酸錳新工藝研究[J].輕工科技，2007，23(10)：38-39.

[14] 黃齊茂，王春平，徐旺生，等.木屑還原浸出低品位軟錳礦制備硫酸錳工藝研究[J].無機鹽工業，2010，42(2)：49-51.

[15] Hazek M N E, Lasheen T A, Helal A S. Reductive leaching of manganese from low grade Sinai ore in HCl using H2O2as reductant[J]. Hydrometallurgy, 2006, 84(3-4): 187-191.

[16] Acharya C, Kar R N, Sukla L B. Studies on reaction mechanism of bioleaching of manganese ore[J]. Minerals Engineering, 2003, 16(10): 1027-1030.

[17] 周志明，邱靜，陳枝，等.對苯二酚生產中副產品硫酸錳的分離純化[J].化工進展，2008，27(1)：147-150.

[18] 張曉東，劉兵，冷士良，等.廢干電池制備錳鋅鐵氧體中硫酸鹽溶液脫除鈦鉀鈉的研究[J].中國資源綜合利用，2013，31(1)：23-25.

[19] 譚力銘，胡慧萍，廖俊梅，等.溶劑萃取法制備電池級高純硫酸錳[J].有色金屬(冶煉部分)，2014，1(9)：62-65.

[20] 孫靜靜，丁桑嵐，吳敏.硫酸錳溶液的凈化除重金屬研究[J].四川化工，2013，16(6)：9-11.

[21] 許東東，易夢雨，郎婷，等.錳粉置換法從軟錳礦煙氣脫硫尾液中去除重金屬的研究[J].濕法冶金，2014，33(4)：317-319.

[22] 陳飛宇，吳烽.高純硫酸錳制備中除重金屬新工藝的研究[J].中國錳業，2012，30(2)：26-28.

[23] 劉棟柱，閉偉寧，黃炳合，等.硫酸錳溶液重金屬浸出及除雜過程分析[J].中國錳業，2008，26(2)：48-52.

[24] 朱秋鋒，王麗婷，安澤歡，等.不同形態氧化錳的水熱制備及吸附重金屬離子性能[J].化工新型材料，2016，44(6)：184-186.

[25] 楚廣，甘紅祥，銀瑰，等.四氧化三錳生產廢水處理和循環利用[J].中國錳業，2013，31(1)：16-19.

[26] 楊紹澤，任博，王春俠.電解金屬錳加工工藝中乙醇循環除鎂工藝初探[J].中國錳業，2011，29(2)：15-17.

[27] 紀旦旦.高溫結晶法生產和凈化硫酸錳的工藝研究[D]. 南寧：廣西大學，2010.

[28] 蘇莎，楚廣，吳洲華，等.硫酸錳溶液中去除鈣鎂雜質工藝研究[J].湖南有色金屬，2016，32(2)：57-61.

[29] 梅晶，葉華，李發增.電池級硫酸錳的制備研究[J].中國錳業，2014，32(2)：20-24.

[30] 戴猷元，秦煒，張瑾.有機物絡合萃取化學[M].北京：化學工業出版社，2015.

[31] 戴冬陽，劉志雄，孫琳，等.萃取法脫除工業級硫酸錳溶液中鈣和鎂離子[J].吉首大學學報(自科版)，2016，37(5)：55-58.

AReviewofFabricationandPurificationofManganeseSulphate

LIU Jin1, WU Jia2, FENG Jiangtao2, YAN Wei2

(1.ShanxiZiyangXiangguiManganeseCo.Ltd.,Ziyang,Shanxi725308,China; 2.DepartmentofEnvironmentalScienceandEngineering,Xi'anJiaotongUniversity,Xi'an,Shanxi710049,China)

Manganese sulphate has attracted much attention because it is an important raw material in the preparation of lithium-ion battery cathode. In this review, the fabrication method of manganese sulphate was introduced. The preparation method of manganese sulphate by pyrolusite was described in detail. The deep purification of potassium ions, sodium ions, calcium ions, magnesium ions and heavy metals in manganese sulphate preparation was summarized. Finally, the prospects of manganese sulphate in lithium-ion battery was also discussed.

Manganese sulphate; Fabrication; Impurity; Purification

2017-07-10

中央高校基本科研業務費。

劉京(1986-)，男，河南南陽人，工程師，研究方向：高純硫酸鹽制備工藝，手機：18691514099, E-mail：liujing4099@163.com；通訊作者：延衛(1971-)，教授，博士生導師，E-mail: yanwei@xjtu.edu.cn.

TF803.24

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.05.031