新型聚酰胺-胺樹枝狀聚合物頁巖抑制特性研究

湯志川， 邱正松， 鐘漢毅， 張 馨， 張道明

（中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島266580）

新型聚酰胺-胺樹枝狀聚合物頁巖抑制特性研究

湯志川， 邱正松， 鐘漢毅， 張 馨， 張道明

（中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島266580）

湯志川等．新型聚酰胺-胺樹枝狀聚合物頁巖抑制特性研究[J].鉆井液與完井液，2016，33（6）：28-32.

樹枝狀聚合物由于其獨特的分子結構和特性，近年來日益受到關注。聚酰胺-胺（PAMAM）作為研究最為成熟的樹枝狀聚合物，目前已在各領域得到應用，并在油田化學方向發揮潛力。采用抑制膨潤土造漿實驗、頁巖滾動分散實驗和粒度分布測試綜合評價不同代數聚酰胺-胺樹枝狀聚合物的抑制性，借助表面張力、Zeta電位測試和X-射線衍射等表征測試了不同代數聚酰胺-胺的特性。結果表明，不同代數（G0～G5）聚酰胺-胺樹枝狀聚合物均具有優良的抑制性，其中G0和G5抑制性優于傳統的KCl和國外聚胺Ultrahib。不同代數樹枝狀聚合物在黏土層間的吸附狀態與其濃度有關，低濃度下為單層吸附，高濃度下為雙層吸附。聚酰胺-胺樹枝狀聚合物表面胺基密度高，水溶液中部分質子化后，通過靜電作用、氫鍵作用等強吸附在泥頁巖表面，降低黏土水化斥力，排擠出層間水分子，抑制泥頁巖水化分散。

聚酰胺-胺；樹枝狀聚合物；頁巖抑制劑；作用機理；水化

0 引言

隨著油氣勘探開發領域的拓展，泥頁巖地層井壁不穩定問題日益突出，泥頁巖水化膨脹導致的井壁垮塌掉塊等情況，對鉆井產生的直接經濟損失巨大。傳統的油基鉆井液由于其優異的頁巖穩定性，成為鉆遇頁巖地層時的首選，但其高成本和環境保護問題限制了其推廣應用。因此，眾多學者試圖尋求一種高抑制性的水基鉆井液，以替代部分油基鉆井液[1-2]。由于頁巖水化機理研究的不斷深入[3-5]，眾多新型抑制劑也層出不窮[6-7]，用其構建的鉆井液體系在一定程度上解決了頁巖地層水化膨脹產生的井壁不穩定問題，但仍存在各種局限性[8]。因此，開發一種新型高性能的環境保護型水基頁巖抑制劑具有重大價值和研究意義。

樹枝狀聚合物由于其獨特的分子結構和結構特性，從一開始就受到研究學者的廣泛關注。其分子結構可以得到精確控制，表面官能團密度高，分子小且高度對稱[9]，這都使得樹枝狀聚合物在包括油田化學的諸多領域內具有十分廣闊的應用前景。PAMAM 聚酰胺-胺樹枝狀聚合物于1985年首次被Tomallia 等人合成出來，是目前應用最廣泛的樹枝狀分子之一[10]。高度密集的胺基及其球形結構使得PAMAM 具備抑制泥頁巖水化分散的能力。因此，筆者擬通過不同實驗綜合評價聚酰胺-胺樹枝狀聚合物的抑制性，探討其作用機理，以期為開發新型頁巖抑制劑提供借鑒。

1 實驗原料

鉆井液用鈉基膨潤土（濰坊華濰膨潤土集團股份有限公司），Ultrahib（聚胺，美國M-I泥漿公司），G0～G5代PAMAM樹枝狀聚合物（阿拉丁試劑公司）。

2 實驗方法、結果與討論

2.1抑制性

在400 mL清水中加入一定量抑制劑，然后加入20 g膨潤土， 10 000 r/min高速攪拌20 min，然后將漿液轉入老化罐中，70 ℃熱滾16 h，冷卻至室溫，高速攪拌20 min后測試漿液流變性。再加入20 g鈉基膨潤土，重復上述實驗，至漿液黏度太大，不能測出為止[11]。不同膨潤土含量下體系表觀黏度和動切力的變化情況見圖1。由圖1可知，在清水中，表觀黏度和動切力隨膨潤土加量增加而迅速升高，原因在于膨潤土顆粒在水中充分水化膨脹，水化膜厚，電動電位高，顆粒之間分散充分，容易形成網架結構。而加入樹枝狀聚合物抑制劑的體系，其表觀黏度和動切力增幅均有所放緩，說明這幾類抑制劑都不同程度地抑制了黏土顆粒的水化造漿；G5、G0增幅最小，證明其抑制性能最優。

圖1 不同漿體表觀黏度和動切力隨膨潤土加量的變化

2.2頁巖滾動分散實驗

在210 mL清水中加入2%抑制劑，將30 g粒徑為2～4 mm的泥頁巖加入配好的抑制劑溶液中，77 ℃下熱滾16 h，用孔徑為0.45 mm的分樣篩篩去破碎巖屑，將篩余所得巖屑洗凈、置于105 ℃烘干4 h，稱重，計算回收率。加入不同抑制劑后，體系的頁巖回收率情況見圖2。

圖2 不同抑制劑溶液（質量濃度均為2%）的頁巖回收率

從圖2可知，泥頁巖巖屑在清水中分散嚴重，回收率低，加入不同頁巖抑制劑后，回收率提高，說明水化分散情況得到了有效抑制；回收率由大到小的抑制劑順序依次為：G5＞G0＞G4＞G1＞Ultrahib＞G2＞G3＞KCl＞清水。G0和G5樹枝狀聚合物的抑制效果尤為明顯，熱滾后的回收率均在60%以上，超過了國外聚胺產品Ultrahib，證明G0、G5聚合物抑制劑抑制巖屑水化分散性能優異。

2.3粒度分布測試

需求情況：氮肥方面，農業需求總體清淡，各地基本無用肥需求；工業需求一般，下游按需采購，膠板廠受環境污染治理等工作影響，復合肥企業淡季檢修，開工率均呈現下降趨勢，對尿素采購需求減少。磷肥方面，國內西北地區冬儲市場已啟動，甘肅地區廠家已將訂單簽訂至次年2月份；長江和云南地區企業仍以出口市場為主，集港發運較快，新訂單零星。鉀肥方面，復合肥企業開工率下降，對鉀肥采購需求減少。復合肥方面，華北地區秋季備肥市場掃尾，華東地區秋季備肥可持續到10月底，南方果蔬用肥需求展開，基層剛性農需釋放。

在2%預水化膨潤土基漿中加入1%不同代數樹枝狀聚合物，6 000 r/min高速攪拌20 min后養護24 h，利用粒度分布測試儀測定粒度分布。不同抑制劑對膨潤土粒度分布的影響結果見圖3。

圖3 不同抑制劑對膨潤土粒度分布的影響對比

由圖3可以看出， 加入抑制劑后粒度中值D50升高，體積平均粒徑偏大，比表面積降低，粒度分布曲線出現了不同程度地右移， 其中加入G1和G0的體系平均粒徑增大最為明顯， 其粒徑約為30 μm左，遠大于基漿平均粒徑（約為4 μm）。這說明在膨潤土基漿中，膨潤土顆粒吸水膨脹， 分散性增強；抑制劑的加入有效抑制了其水化， 使黏土顆粒不能充分在體系中分散， 甚至導致黏土顆粒聚結絮凝， 說明此類樹枝狀聚合物抑制劑起到了抑制作用。

2.4 PAMAM 聚合物的抑制機理探討

2.4.1表面張力測試

取400 mL去離子水，加入一定量G0～G5聚合物，配制成不同濃度溶液，采用吊環法測試溶液的表面張力，結果如圖4所示。可以看出，不同代數PAMAM 溶液表面張力均隨濃度增加而下降。其中G0、G4的臨界膠束濃度為0.1 g/L左右，其他代聚合物的臨界膠束濃度為0.8 g/L左右；G2和G5的表面張力下降顯著。這說明PAMAM分子具有一定的表面活性，能夠降低鉆井液的表面能。在實際鉆井工程中，由于泥頁巖表面一般親水，地層孔隙中的毛細管力會加劇鉆井液濾失。表面張力的降低減小了毛細管力對鉆井液的附加力，有助于改善濾失情況，從而提高井壁穩定性。

圖4 不同質量濃度G0～G5溶液的表面張力測試結果

2.4.2 Zeta電位測試

將1 g聚合物溶解到97 mL去離子水中， 然后加入3 g鉆井液用鈉基膨潤土， 充分攪拌后密閉養護24 h。采用英國馬爾文公司生產的Zetaer Nano ZS90 電動電位測試儀測試Zeta電位。測試時每分樣品稀釋10倍， 且測試3次， 取平均值為最終測試結果。Zeta 電位可以有效表征黏土顆粒表面的負電性，以評價抑制劑的抑制效果。通常來說，黏土顆粒表面Zeta電位的絕對值大于30 mV則較穩定，過高的負電性會促使黏土顆粒膨脹分散[12]。如圖5所示，在空白基漿中，黏土顆粒表面的Zeta電位達到-34 mV，屬于強分散性體系，G0～G5各代抑制劑的加入減少了黏土顆粒表面所帶的負電荷，Zeta電位從-34 mV降低到了約-21.9 mV。其中G0代效果最好，將Zeta電位降低近50%，達到-18.8 mV。根據Mohan和Fogler的研究，帶電量減少20%就足以防止黏土顆粒的水化膨脹[13]。另外有國外學者研究認為，Zeta電位從-16 mV到-30 mV是弱分散的臨界狀態，-10 mV到-15 mV則表明黏土顆粒間發生了聚結[14]。PAMAM 樹枝狀聚合物分子的伯氨基端基和叔氨基使得樹枝狀分子具備弱電解質特性。在水溶液中，部分胺基質子化，同時較高的官能團密度使得PAMAM分子能夠在黏土顆粒表面進行多點吸附，中和了負電荷，壓縮擴散雙電層，抑制泥頁巖的水化分散。

圖5 G0～G5聚合物對鈉基膨潤土的Zeta電位的影響

首先將7 g鉆井液用鈉基膨潤土加入到350 mL去離子水中。預水化24 h后，再分別加入0.35、0.70、 1.75、 2.80和7.00 g不同代數的樹枝狀聚合物抑制劑， 密閉養護24 h。將懸浮液在8 000 r/min下離心20 min，取下部沉淀，反復洗滌3次。取沉淀進行X-射線衍射分析，測試鈉蒙脫土經PAMAM改性后層間距的變化。

不同濃度下，各代PAMAM 聚合物抑制劑改性后的黏土層間距如表1所示。初始狀態下，未經水化膨脹的蒙脫土的層間距為1.23 nm，經充分水化膨脹后，層間距已高達1.95 nm；不同代數的樹枝狀聚合物處理后，出現了不同的插層類型，對于各代樹枝狀聚合物，在低濃度下蒙脫土的層間距都有顯著降低，當加入0.35 g時，層間距從1.95 nm分別降低到了1.38、1.46、1.63、1.52、1.46和1.45 nm，這直接證明了PAMAM分子能夠抑制黏土膨脹；在較低濃度下，PAMAM 樹枝狀聚合物分子能進入到黏土層間，交換出層間水化陽離子，排擠層間水分子，降低水化層間距；隨著濃度的增加，PAMAM 樹枝狀聚合物在層間由單層吸附轉變為雙層吸附，層間距增加。從表1可知，G0加量為0.35 g和0.70 g時，相應的層間距均為1.38 nm；當加量增大到1.75 g時，出現了2個衍射峰，這表明此時為混合插層。隨著濃度進一步升高，再次出現單一衍射峰，此時層間距為1.68 nm，表明在黏土層間形成了雙層吸附結構；G2也出現了類似的現象，分別在低、中、高濃度下形成單層吸附、混合吸附、雙層吸附。對于G1、G3、G4和G5，在加量小于0.70 g時形成單層吸附，高濃度下形成雙層吸附層，而沒有經過混合吸附這一過程。

表1 不同濃度PAMAM樹枝狀聚合物改性后黏土濕態層間距XRD結果

根據Shi等的研究，G0～G5各代聚合物分子的水化直徑分別為1.4、2.2、2.6、3.6、4.5和5.4 nm[15]。但蒙脫土最大的水化層間距不足2 nm，遠低于聚合物在水溶液中的直徑。相比聚合物分子直徑，黏土層間距要小得多，這說明聚合物進入黏土層間時產生了變形，以平板或扁圓狀進入黏土層間。PAMAM 分子特有的結構會使其強烈吸附在黏土層間，質子化的端基和帶負電的黏土顆粒表面間會產生靜電吸引作用，同時PAMAM 分子端部的胺基和黏土表面的硅氧烷基發生氫鍵吸附，這些強烈的相互作用都進一步縮小了黏土的層間距。

2.5 配伍性評價

以PAMAM-G2為主要頁巖抑制劑，優化出一套高性能水基鉆井液體系，配方如下。

400 mL清水+0.3%XC+1.5%PAC-L+3%KCl+ 3%PAMAM-G2+5%超細碳酸鈣+0.5%Na2SO3

該配方在熱滾前的表觀黏度、塑性黏度、動切力分別為45.5 mPa·s、 31 mPa·s、 14.8 Pa， 120 ℃熱滾16 h后表觀黏度、 塑性黏度、 動切力分別為35.5 mPa·s、 25 mPa·s、 10.7 Pa， 熱滾前后濾失量分別為9和12 mL。可見配方具有較好的抗溫性能。對其進行頁巖膨脹率測定，8 h頁巖膨脹率為8.3%，表明其具有很好的鉆井液配伍性和頁巖抑制性。

3 結論

1.G0～G5各代樹枝狀聚合物能有效抑制頁巖水化和分散，其中G0和G5優于國外聚胺Ultrahib和傳統無機鹽抑制劑KCl。

2.PAMAM樹枝狀聚合物由于其分子結構特殊性，能夠吸附黏土顆粒，防止其運移，同時具有一定的表面活性，有利于降低了泥頁巖孔隙的毛細管力。PAMAM樹枝狀聚合物能降低黏土顆粒的Zeta電位，壓縮擴散雙電層，從而減弱黏土水化。在低濃度下，PAMAM 分子能夠在黏土層間形成單層吸附，在高濃度下形成雙層吸附層。樹枝狀聚合物表面胺基密度高，在水溶液中產生部分質子化作用，可以對黏土顆粒形成多點吸附，通過靜電吸引、氫鍵吸附等作用將水分子驅逐出黏土層間，從而表現出優異的抑制性能。

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Shale Inhibition Characteristics of a New Polyamide-Amine Dendrimer

TANG Zhichuan, QIU Zhengsong, ZHONG Hanyi, ZHANG Xin, ZHANG Daoming
(College of Petroleum Engineering,China University of Petroleum,Qingdao,Shandong266580)

Dendrimers, because of their unique molecular structures and characteristics, have been receiving more and more attention in recent years. Polyamide-amine (PAMAM), the most understood dendrimer, has been widely used in many fields, including oilfield chemistry. In a recent study, the inhibitive capacity of PAMAM with different generations was evaluated through bentonite yield test, hot rolling test and particle size distribution test etc. Using surface tension tester, Zeta potentiometer and X-ray diffraction tester, PAMAMs of different generations were characterized. It has been shown that PAMAM s of different generations (G0-G5) all have superior shale inhibitive capacity, better than that of KCl and Ultrahib (a polyamine product used as a shale inhibitor). The adsorption of PAMAMs in between the layers of clay is related to their concentrations. At low concentrations, the adsorption is monolayer adsorption; at higher concentrations, the adsorption becomes double-layer adsorption. PAMAM has high intensity of amine base at its surface, and after partial protonation in water, it is adsorbed on to the surface of clay particles through electrostatic force and hydrogen bond, reducing the hydration repulsion of clay particles and squeezing interlayer water molecules out of clay, thereby inhibiting the hydration and dispersion of shales.

Polyamine-amine; Dendrimer; Shale inhibitor; Working mechanism; Hydration

TE254

A

1001-5620（2016）06-0028-05

2016-9-24；HGF=1606M1；編輯 馬倩蕓）

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.06.005

國家自然基金面上項目（51474236）、中央高校基本科研業務費專項資金（16CX02023A）、青島市應用基礎研究計劃項目青年專項（15-9-1-43-jch）資助。

湯志川，1993年生，在讀碩士研究生，主要從事鉆井液研究工作。 E-mail：teamo_tzc@163.com。