新型高性能轉向酸的制備及性能評價

王艷麗

（中國石油大學勝利學院油氣工程學院，山東東營 257061）

新型高性能轉向酸的制備及性能評價

王艷麗

（中國石油大學勝利學院油氣工程學院，山東東營 257061）

王艷麗.新型高性能轉向酸的制備及性能評價[J].鉆井液與完井液，2016，33（6）：111-115.

碳酸鹽巖儲層微裂縫發育，酸化壓裂改造過程中酸液單向突進，造成儲層有效裂縫溝通困難，酸化壓裂改造效率低。為了提高碳酸鹽巖儲層酸化壓裂改造效率，制備了一種對CO2敏感的新型高性能轉向酸體系，該體系主要由鹽酸、SDS、TMPDA及緩蝕劑組成，配方為3.96%SDS+1.09%TMPDA+24%HCl+0.5%MZ-1緩蝕劑。雖然該體系本身不具有黏彈性，但在CO2存在的條件下，體系中的TMPDA作為聯接基與普通的SDS生成黏彈性極好的類Gemini型表面活性劑，CO2消除之后可恢復到初始狀態。相關性能評價及研究表明，該體系抗溫、抗剪切性好、轉向性能優越，酸液驅替前后巖心滲透率明顯增大，而且滲透率差異較大的2組巖心的滲透率極差基本消除，可以有效地提高碳酸鹽巖儲層酸壓改造效率，而且有希望實現循環利用。

自轉向酸；CO2敏感；Pseudo-Gemini型；黏彈性

目前廣泛使用的轉向酸均以特殊的黏彈性表面活性劑為稠化劑[1-4]，轉向酸與儲層中的碳酸鹽反應生成的鈣鎂離子使轉向酸稠化劑黏度大幅度上升，從而迫使酸液轉向[5-7]。稠化劑的變黏性是評價轉向酸性能的關鍵，轉向酸變黏幅度越大，其性能越好，但目前使用的稠化劑黏彈性表面活性劑存在耐溫性差、用量多、變黏性差和破膠性差等缺點。在對大量表面活性劑篩選和研究的基礎上，配制了一種新型的高性能轉向酸稠化劑SDS-TMPDA。該稠化劑在初始條件下不具有黏彈性，與CO2接觸后黏度急劇增大，大于4 000 mPa·s，而在消除CO2后黏度降低到初始狀態。

1 新型高性能轉向酸的制備

該研究中轉向酸稠化劑的制備受Gemini型表面活性劑合成及性能優化的啟發，在CO2存在的條件下，將普通的十二烷基磺酸鈉（SDS）通過N，N，N'，N'-四甲基丙二胺（TMPDA）臨時轉化為類Gemini型的表面活性劑，使其具有優越的黏彈性，而在消除CO2后黏彈性完全消失，并具有多次可逆性[1-2]。該稠化酸體系配制簡單，關鍵在于控制SDS與TMPDA的物質的量比為2∶1，具體配制方法為：稱取一定質量純度為99.0%的SDS和一定體積純度為98.0%的TMPDA，一定體積的31%鹽酸及一定質量的緩蝕劑，在1 000 mL的燒杯中，用自來水稀釋到500 mL，用磁力攪拌器攪拌均勻，將其加入到密閉抗壓容器中，再加入一定量的碳酸鈣來制備殘酸，通過測試黏度來優選體系的配方。

2 變黏機理及性能評價

2.1 變黏機理

SDS本身是一種起泡性很強的磺酸鹽表面活性劑，傳統工業中多用來作為起泡劑。然而向SDS與TMPDA的混合溶液中通入CO2后，可以使普通的SDS轉換為類Gemini型的表面活性劑，其黏度增大，具體的變黏機理如圖1所示。通入CO2后，表面活性劑由原來的球狀變為鏈狀膠束，當CO2由N2驅替后，鏈狀膠束又轉變為球狀，黏度恢復到初始狀態[3-5]。

圖1 SDS-TMPDA體系變黏機理

2.2 黏彈性評價

考察了通入CO2前后SDS-TMPDA體系的黏度，結果見圖2。黏彈性評價結果如圖3所示。由圖2可知，通入CO2前體系黏度小于5 mPa·s，通入CO2后的黏度達到了4 000 mPa·s以上，而且在170 s-1下體系的穩定性極高，剪切60 min后，體系黏度變化較小，表明了該體系具有極強的剪切穩定性和較高的變黏特性。

由圖3可知，彈性模量和黏性模量隨測試頻率的增大而增大，且彈性模量的增幅大于損耗模量，當頻率達到8 Hz時，SDS-TMPDA體系的彈性模量與黏性模量相當，當頻率大于8 Hz時，彈性模量繼續增大而黏性模量增幅減小，體系整體表現為彈性體特征，該稠化劑基本具備了作為轉向酸稠化劑的基本條件。

圖2 通入CO2前后SDS-TMPDA體系的穩態流變性

圖3 SDS-TMPDA體系的黏彈性能

3 新型高性能轉向酸配方優化

3.1 稠化劑濃度對黏度的影響

SDS-TMPDA體系的濃度和黏度關系見圖4。由圖4可知，濃度對體系的黏度及變黏性的影響很大，當體系中SDS的濃度小于12 mmol/L時（TMPDA的濃度是SDS濃度的1/2），CO2對體系黏度幾乎無影響，當濃度大于12 mmol/L后，CO2對體系黏度的影響急劇上升。由此可見，當體系濃度高于臨界濃度后，CO2對體系黏度的影響隨濃度的增大而增大，當濃度達到200 mmol后，黏度增幅有減緩趨勢；不過當濃度在70 mmol/L左右時，SDS-TMPDA體系的黏度已超過1 000 mPa·s，所以選擇SDS的濃度為70 mmol/L，對應TMPDA的濃度為35 mmol/L。

圖4 SDS濃度對通CO2前后SDS-TMPDA體系黏度的影響

SDS-TMPDA體系黏度可逆性變化見圖5。由SDS-TMPDA體系的可逆性研究結果可知，當CO2被N2驅替之后體系黏度完全恢復到初始狀態，而且重復4次后體系性能仍然穩定，可見用該體系作為轉向酸無需破膠，更不用考慮破膠性的問題。施工結束卸壓后，CO2在地層高溫高壓下自動釋放，體系會徹底破膠，返排液中的SDS所具有的起泡性可以在一定程度上有助于疏通孔縫，而且該體系有望實現重復利用。

圖5 SDS-TMPDA體系黏度可逆性變化

3.2 酸液對稠化劑性能的影響

雖然很多表面活性劑在高于其臨界膠束濃度時都具有黏彈性，但不是所有的表面活性劑在酸性條件下仍然具有黏彈性[6-11]，測試了不同酸濃度下SDS-TMPDA體系的黏度，結果見圖6。由圖6可知，SDS-TMPDA體系不含CO2時，其黏度保持在2 mPa·s左右；當通入一定量的CO2后，體系的黏度達到1 000 mPa·s以上，而且在不同鹽酸濃度條件下，黏度有所波動，最高達到了1 800 mPa·s左右；當鹽酸濃度大于11.6%時體系充分反應后黏度開始緩慢下降；當鹽酸濃度大于24.18%時，體系充分反應后黏度下降明顯，所以確定鹽酸濃度可以達到24%。

圖6 鹽酸濃度對SDS-TMPDA體系黏度的影響

3.3 緩蝕劑對體系性能的影響

考察了不同緩蝕劑對SDS-TMPDA體系的影響，結果見表1。由表1可知，緩蝕劑HJ-2對體系的影響很大，該體系與碳酸鈣充分反應后，黏度直接下降到138.1 mPa·s，而緩蝕劑MZ-1對該體系影響較小，體系與碳酸鈣充分反應后黏度為1 691.2 mPa·s，因此選擇MZ-1作為該體系的緩蝕劑。

表1 緩蝕劑優選

考察了不同濃度緩蝕劑MZ-1下的SDSTMPDA體系黏度，結果見圖7。

圖7 緩蝕劑濃度對SDS-TMPDA體系的影響

由圖7可知，隨著緩蝕劑濃度的增大，SDSTMPDA體系與碳酸鈣充分反應后黏度先出現緩慢的上升，隨后在緩蝕劑濃度大于0.5%之后黏度出現下降趨勢；而未與碳酸鈣反應時，體系黏度始終在2 mPa·s左右。初步確定出該體系中緩蝕劑的最佳加量為0.5%。

4 高溫流變性測試

綜合確定該體系配方為：3.96%SDS（體積分數）+1.09%TMPDA+24%HCl+0.5%緩蝕劑MZ-1。

采用高溫高壓哈克流變儀對SDS-TMPDA體系與碳酸鈣充分反應后的殘酸，進行了高溫流變性測試，為了確保CO2與稠化劑充分混合，反應在哈克流變儀的容量筒里進行。SDS-TMPDA體系通入CO2后的高溫流變性和高溫耐剪切性能結果見圖8和圖9。

圖8 SDS-TMPDA體系通入CO2后的高溫流變性

圖9 SDS-TMPDA體系通入CO2后的高溫耐剪切性

由圖8和圖9可知，溫度對該體系黏度影響較小，溫度從30 ℃上升到138.9 ℃，體系黏度仍保持在2 000 mPa·s左右。高溫抗剪切結果表明，殘酸在138.9 ℃下剪切60 min后黏度仍然在1 800 mPa·s以上，高溫抗剪切性極好。測試結束后將酸液在常壓下放置一段時間，黏度逐漸下降，如果通入氮氣替換，黏度會迅速下降。

5 轉向效率研究

為了進一步研究SDS-TMPDA體系的轉向效果，采用并聯巖心驅替實驗評價了該體系的轉向性能，由于實驗條件限制，驅替壓力較低，驅替壓力未達到巖心的破裂壓力，主要評價酸液轉向性能[11]。實驗用巖心取自塔河中部奧陶系碳酸鹽巖儲層，以深灰色泥晶灰巖和灰黑色鈣質泥巖為主。每組驅替實驗選取滲透率差異較大的2塊巖心進行并聯驅替實驗，實驗結果見表2。由表2中可知，酸液驅替前后巖心滲透率明顯增大，而且2組巖心的滲透率極差基本消除。反映到地層條件，表明該體系能夠明顯改善儲層的非均質性。由此可以判斷，SDS-TMPDA體系具有極好的轉向性能。

表2 酸液驅替前后的滲透率

6 結論

1.通過配方優選，得出了一套依靠酸巖反應所生成的CO2來改變黏彈性的新型轉向酸體系，該體系由體積分數為3.96%SDS+1.09%TMPDA+24% HCl+0.5%MZ-1緩蝕劑組成。

2.該體系中的SDS和TMPDA在CO2存在條件下實現普通單子表面活性劑向Gemini型表面活性劑的轉換，使SDS由單子轉變為雙子，臨界膠束濃度顯著降低，使其在水溶液中的聚集形態由球狀轉變為蠕蟲狀，黏彈性大幅度增大。

3.該體系對CO2敏感，在CO2存在的條件下黏彈性能夠大幅度提高，具有很好的抗溫、抗剪切性，在剪切條件下顯示出明顯的彈性特征，巖心并聯驅替實驗進一步驗證了其優越的轉向性能。

[1]賈承造，鄭民，張永峰.中國非常規油氣資源與勘探開發前景[J].石油勘探與開發，2012，39（2）：129-136. JIA Chengzao，ZHENG Min，ZHANG Yongfeng. Unconventional hydrocarbon resources in China and treatments in carbonate cores[J].SPE Journal，2011，16（4）：993-1001.

[6]何春明，陳紅軍，劉嵐，等.VES自轉向酸變黏機理研究[J].鉆井液與完井液，2010，27（4）：84-86，101-102. HE Chunming，CHEN Hongjun，LIU Lan，et al. Variable-viscosity mechanism research of VES selfdiverting acids[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2010，27（4）：84-86，101-102.

[7]杜紫誠，蘇軍，曾然，等.原地自生封堵轉向酸的研究[J].鉆井液與完井液，2015，32（2）：79-80，84，103. DU Zicheng，SU Jun，ZENG Ran，et al.Research of self- diverting acid autogeny and plug in situ[J].DrillingFluid & Completion Fluid，2010，27（4）：84-86：101-102.

[8]HULL K L， SAYED M，AL-MUNTASHERI G A. Recent Advances in Viscoelastic Surfactants for Improved Production From Hydrocarbon Reservoirs[C]//SPE International Symposium on Oilfield Chemistry. Society of Petroleum Engineers，2015.

[9]ZHANG Y，FENG Y，WANG Y，et al.CO2-switchable viscoelastic fluids based on a pseudogemini surfactant[J].Langmuir，2013，29（13）：4187-4192.

[10]ZHANG Y，FENG Y，WANG Y，et al.CO2-switchable viscoelastic fluids based on a pseudogemini surfactant[J]. Langmuir，2013，29（13）：4187-4192.

[11]AL-OTAIBI M A，AL-MUNTASHERI G A，HUSSEIN I A，et al. Laboratory evaluation of viscoelastic surfactant acid diversion for carbonate reservoirs[C]//SPE Middle East Oil and Gas Show and Conference. Society of Petroleum Engineers，2011. prospect of exploration and development[J].Petroleum Exploration and Devlopment，2012，39（2）：129-136.

[2]鄒才能，楊智，朱如凱，等.中國非常規油氣勘探開發與理論技術進展[J].地質學報，2015，89（6）：979-1007. ZOU Caineng，YANG Zhi，ZHU Rukai，et al. Unconventional hydrocarbon exploration and development and theoretical technology in China[J].Acta GeologicaSinica，2015，89（6）：979-1007.

[3]曲占慶，曲冠政，齊寧，等.黏彈性表面活性劑自轉向酸液體系研究進展[J].油氣地質與采收率，2011，18（5）：89-92，96，117. QU Zhanqing，QU Guanzheng，QI Ning，et al. Research progress of viscoelastic surfactant selfdiverting acid system[J].Petroleum Geology and Recovery Efficiency，2011，18（5）：89-92，96，117.

[4]李俠清，齊寧，楊菲菲，等.VES自轉向酸體系研究進展[J].油田化學，2013，30（4）：630-634. LI Xiaqing，QI Ning，YANG Feifei，et al.Research progress of VES based self-diverting acid system[J].Oilfield Chemistry，2013，30（4）：630-634.

[5]YU M，MAHMOUD M A.Propagation and retention of viscoelastic surfactants following matrix-acidizing

Preparation and Evaluation of a New High Performance Diverting Acid

WANG Yanli
(Department of Oil & Gas Engineering, Shengli College,China University of Petroleum, Dongying, Shandong257061)

Carbonate rock reservoirs have plenty of micro fractures. Unidirectional fingering of acid solution in acidizing carbonate reservoirs always results in difficulties in communicating fractures and low efficiency of acidizing fracturing job. To improve the job efficiency, a new high performance diverting acid, which is sensitive to CO2, has been developed. The diverting acid has a formulation as follows: 3.96%SDS+1.09% MPDA+24% HCl+0.5% Z-1 (a corrosion inhibitor). This acid, although not viscoelastic, can acquire viscoelasticity through the reaction of TMPDA with SDS at the presence of CO2, because the reaction of TMPDA with SDS produces a surfactant Gemini which had superior viscoelasticity. The diverting acid resumed its original state as soon as CO2disappeared. Laboratory study has shown that this diverting acid had good high temperature stability, good shearing performance, and superior diverting ability. In core experiment, several groups of cores were displaced with the new diverting acid. It was found that the permeability of the acid-flooded cores increased remarkably, even after removing the biggest permeability increases of two groups of cores. The efficiency of acidizing fracturing job can be improved with the new diverting acid, and recycling of the diverting acid may also be realized.

Self-diverting acid; CO2sensitive; Pseudo-Gemini; Viscoelasticity

TE357.12

A

1001-5620（2016）06-0111-05

2016-9-23；HGF=1606C3；編輯 王超）

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.06.020

國家自然科學基金項目“液氮輔助頁巖體積壓裂增效機理研究”（51574270）。

王艷麗，1982年生，現在從事石油工程方面的研究及教學工作。電話 13455713890；E-mail：395497954@qq.com。