咔唑基支狀化合物的制備及光電性能

鄒志揚，陳俊豪，費萌，張海龍，鞏之成，梁作芹

（1.江蘇省環境功能材料重點實驗室，江蘇蘇州215009；2.蘇州科技大學化學生物與材料工程學院，江蘇蘇州215009）

咔唑基支狀化合物的制備及光電性能

鄒志揚1，2，陳俊豪1，2，費萌1，2，張海龍1，2，鞏之成1，2，梁作芹1，2

（1.江蘇省環境功能材料重點實驗室，江蘇蘇州215009；2.蘇州科技大學化學生物與材料工程學院，江蘇蘇州215009）

通過Horner-Wadsworth-Emmons反應合成了一種含有咔唑的支狀化合物，并對其進行了結構表征。研究了它在不同極性溶劑中的光物理性質、熱穩定性和電化學性質。實驗結果表明，該化合物作為空穴傳輸材料在有機電致發光器件和鈣鈦礦太陽能電池領域具有潛在的應用價值。

咔唑；空穴傳輸材料；光物理性質；穩定性；電化學性質

空穴傳輸層在有機電致發光[1]和太陽能電池[2]領域起著非常重要的作用。它不僅有利于電致發光器件的空穴從陽極注入有機層，還能阻止電子向陰極方向傳輸，增強電子和空穴在發光層的復合效率，提高電致發光器件的亮度、效率和工作壽命等[3]。近年來，以鈣鈦礦作為光吸收劑的固態薄膜太陽能電池獲得了突破性進展。含有空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池能量轉換效率已經達到了19.3%[4]。空穴傳輸層在鈣鈦礦太陽能電池中具有優化界面、調節能級匹配性等作用，有助于獲得更高的能量轉化效率[5]。咔唑具有特殊的剛性稠環結構，易于進行結構修飾引入多種官能團，具有較高的熱穩定性、光化學穩定性和良好的空穴傳輸能力，已被廣泛的應用于有機電致發光器件[6-8]和太陽能電池等領域[9-10]。文中以咔唑為支合成了一種支狀咔唑衍生物（Q-car），對中間產物和目標分子進行了結構表征，研究了其光物理性質、熱穩定性和電化學性質。Q-car具有良好的熱穩定性，分解溫度高達523℃。Q-car的HOMO能級為-5.21 eV，比常用的空穴傳輸材料4，4'-雙[N-（1-萘基）-N-苯氨基]聯苯（-5.70 eV）的HOMO能級略高[11]，與最常見的鈣鈦礦材料CH3NH3PbI3的HOMO能級（-5.43 eV）匹配[12]。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

合成實驗和測試實驗中所用到的藥品均為市售分析純，所有的溶劑使用前均按常規方法純化。

化合物的1H NMR用Bruker Avance 400 MHz核磁共振儀測定；元素分析數據是由Vario.ELШ（German）元素分析儀測定；熔點用Mettler Toledo FP62型熔點儀測定。紫外-可見吸收光譜在TU-1800 PC光譜儀上測得；單光子熒光光譜在Hitachi F-4500型熒光光譜儀上測定；電化學循環伏安曲線在LK2005型電化學工作站（天津蘭力科公司）上測定。電化學方法測試條件：以EG&G鉑盤電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，Pt絲電極為輔助電極，高氯酸四丁基銨為支持電解質（濃度為0.1 mol/L），掃描電壓范圍：-1.0～+ 2.0 V，掃描速度是50 mV/s。測試用溶劑為精制DMF，測試溶液濃度為1 mmol/L。

1.2 化合物的合成路線

化合物Q-car的合成路線如圖1所示。

1.3 實驗步驟

化合物N-乙基-3-甲酰基咔唑（1）：在500 mL干燥的圓底燒瓶中加入DMF（9.3 mL，0.12 mol），用冰水浴冷卻至0℃，攪拌下慢慢滴加POCl3（11 mL，0.12 mol），析出白色固體后，再加入200 mL 1，2-二氯乙烷，待固體溶解后，將N-丁基咔唑（22.3 g，0.10 mol）溶在100 mL 1，2-二氯乙烷中，滴加入反應瓶，撤去冰水浴，升至室溫，再回流12 h，反應結束后減壓蒸出大部分溶劑，剩余物倒入大量冰水中，劇烈攪拌，有淡黃色固體析出，用NaHCO3調節pH至8左右，室溫下繼續攪拌1 h左右，二氯甲烷萃取，水洗三次，飽和食鹽水洗，無水硫酸鎂干燥，濃縮，殘留物經柱層析（SiO2，展開劑：石油醚/乙酸乙酯4∶1（V/V）），得黃色固體23.2 g，產率為92.0%。

圖1 化合物Q-car化合物合成路線圖

1H NMR（CDCl3，400 MHz，ppm）δ：0.95（t，3H，J=7.32 Hz），1.40（m，2H），1.87（m，2H），4.32（t，2H，J=7.16 Hz），7.33～7.37（m，1H），7.48～7.58（m，3H），8.04（dd，J=8.54,1.59 Hz,1H)，8.19（d，J=7.74 Hz，1H），8.64（d，J= 1.22 Hz，1H），9.98（s，1H）。

化合物1，2，4，5-四（二甲氧基膦酰甲基）苯（2）:在50 mL的圓底燒瓶中，加入1，2，4，5-四溴甲基苯3.00 g（6.70 mmol）和10 mL亞磷酸三甲酯，攪拌回流12 h，反應結束后，將過量的亞磷酸三甲酯減壓蒸出，得到的白色固體用二氯甲烷結晶得到無色透明的晶體3.45 g，產率：91.0%。

1H NMR（CDCl3，600 MHz，ppm）δ：3.35（d，8H，J=19.80 Hz），3.65～3.69（q，24H），7.18（s，2H）。

熔點：183.0℃.

元素分析（C18H34O12P4）計算值：C，38.17%；H，6.05%，實測值：C，37.85%；H，5.91%。

化合物1，2，4，5-四（9-丁基-3-咔唑乙烯基）苯（Q-car）：稱取化合物2（41 mg，0.07 mmol），化合物1（11 mg，0.44 mmol）和t-BuOK（17 mg，1.47 mmol）于50 mL圓底燒瓶中，再加入少量的18-冠-6和10 mL二氯甲烷，室溫攪拌24 h，反應結束后，反應液分別用水和飽和食鹽水洗滌，有機層用無水Na2SO4干燥，蒸出溶劑，殘留物經柱層析（SiO2，展開劑：CH2Cl2/石油醚1∶2（V/V）），得到黃色產物53 mg，產率為67.3%。

1H NMR（CDCl3，400 MHz，ppm）δ：0.97（t，12H，J=7.32 Hz），1.38～1.47（m，8H），1.85～1.93（m，8H），4.33（t，8H，J=7.08 Hz），7.22～7.26（m，3H），7.39～7.50（m，17H），7.64（d，4H，J=16.0 Hz），7.79（d，4H，J=8.12 Hz），7.99（s，2H），8.16（d，4H，J=7.68 Hz），8.34（s，4H）。

元素分析（C78H74N4）計算值：C，87.76%；H，6.99%；N，5.25%，實測值：C，87.54%；H，7.09%；N，5.37%。

2 結果與討論

2.1 光物理性質

化合物Q-car在不同極性溶劑中的紫外-可見吸收和熒光譜圖見圖2，測試濃度為1×10-6M。Q-car在不同極性溶劑中的紫外-可見吸收譜圖表現出兩個吸收峰。在甲苯溶液中，Q-car的兩個吸收峰分別位于298.0 nm和350.7 nm。隨著溶劑極性的增加，吸收峰的峰位幾乎不受影響。Q-car不同極性溶劑中的吸收峰位見表1。Q-car的熒光光譜如圖2（b）和表1所示。在甲苯溶液中其表現出兩個發射峰，分別位于406.1 nm（主峰）和426.0 nm（肩峰）。與紫外-可見吸收光譜類似，熒光峰的峰位同樣幾乎不受溶劑極性的影響。以香豆素的乙醇溶液（Φ=0.56，激發波長：395 nm）作為參比，Q-car在不同極性溶劑中的熒光量子產率如表1所示。Q-car在DMF溶液中表現出最高的熒光量子產率，為51.8%。

圖2 化合物Q-car在不同極性溶劑中的紫外-可見吸收（a）和熒光（b）光譜（測試濃度1×10-6M）

表1 Q-car在不同極性溶劑中的光物理性質

2.2 電化學性質

有機半導體材料能帶結構的表征對于優化光電器件的結構、提高器件的性能等方面具有重要的意義。為了考察Q-car的最高占據分子軌道（HOMO）和最低未占據分子軌道（LUMO）的能級水平，采用室溫下循環伏安法來測試了它的電化學行為。

化合物Q-car表現出兩個不可逆的氧化峰和一個還原峰分別位于0.49、0.86、-0.42 V。化合物的HOMO軌道能級數值由公式HOMO=-（Eoxonset+0.22 V）-4.50 eV（0.22 V為Ag/AgCl電極相對于標準氫電極的電勢，-4.50 eV為標準氫電極相對于真空能級的電勢，Eoxonset=0.49 V）計算得到，為-5.21 eV。根據HOMO–LUMO=-Eg（Eg=2.49 eV），計算得到Q-car的LUMO能級為-2.72 eV。Q-car的HOMO能級比電致發光器件常用的空穴傳輸材料4，4'-雙[N-（1-萘基）-N-苯氨基]聯苯（-5.70 eV）的稍高，與PEDOT（3，4-乙烯二氧噻吩聚合物）和PSS（聚苯乙烯磺酸鹽）的HOMO（-5.2 eV）[13]能級相當。同時Q-car的HOMO能級與最常見的鈣鈦礦材料CH3NH3PbI3的HOMO能級（-5.43 eV）匹配。因此，表明Q-car有望作為有機電致發光器件和鈣鈦礦太陽能電池的空穴傳輸材料。

2.3 熱穩定性

有機化合物的熱學性質對光電器件的壽命起著重要的作用。在此，Q-car的熱學性質通過熱重分析實驗測得。熱重分析（見圖4）結果顯示化合物Q-car的熱分解溫度為523℃，說明該化合物具有良好的熱穩定性，適合用真空蒸鍍的方法來制作有機電子器件。

圖3 DMF溶液中化合物Q-car的循環伏安曲線

圖4 Q-car熱重分析曲線

3 結語

通過Horner-Wadsworth-Emmons反應合成了含有咔唑的支狀化合物Q-car，通過1H NMR和元素分析對中間產物和目標分子進行了結構表征。研究了Q-car在不同極性溶劑中的光物理性質、熱穩定性和電化學性質。Q-car的HOMO能級為-5.21 eV，具有良好的空穴傳輸能力，在有機電致發光器件和鈣鈦礦太陽能電池領域具有潛在的應用價值。

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Synthesis and photoelectric properties of a multi-branch compound based on carbazole

ZOU Zhiyang1,2,CHEN Junhao1,2,FEI Meng1,2,ZHANG Hailong1,2,GONG Zhicheng1,2,LIANG Zuoqin1,2
（1.Jiangsu Key Laboratory for Environment Functional Materials,Suzhou 215009,China;2.School of Chemical and Biological Engineering,SUST,Suzhou 215009,China）

A multi-branch compound based on carbazole has been synthesized through Horner-Wadsworth-Emmons reaction and well characterized.Its photophysical properties,thermal and electrochemical properties in different polar solvents were investigated.Experimental results show that the compound is a promising candidate for the hole transporting materials in the organic light emitting devices and perovskite solar cells.

carbazole;hole transporting materials;photophysical properties;electrochemical properties;thermal stability

TB333

A

1672-0679（2016）04-0013-04

（責任編輯：經朝明）

2016-10-11

江蘇省自然科學基金項目（BK20150285）；江蘇省高等教育優勢學科資助項目（PAPD）；江蘇省大學生創新創業訓練計劃項目（201610332037Y）

鄒志揚（1995-），男，江蘇常熟人，在讀本科生。

梁作芹（1982-），女，講師，博士，主要從事光電功能材料研究，Email：zuoqinliang@mail.usts.edu.cn。