端羧基線性-超支化聚酯的制備及皮革加脂應用

王學川， 郭笑笑， 王海軍， 李 洋

(1.陜西科技大學 輕工科學與工程學院， 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學 化學與化工學院， 陜西 西安 710021)

端羧基線性-超支化聚酯的制備及皮革加脂應用

王學川1， 郭笑笑1， 王海軍1， 李 洋2

(1.陜西科技大學 輕工科學與工程學院， 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學 化學與化工學院， 陜西 西安 710021)

以端羥基超支化聚酯(CHBPx)和順丁烯二酸酐為原料，合成端羧基線性-超支化聚酯(MHBPx)，并進行中和反應，制備出陰離子型加脂劑.通過測定順丁烯二酸酐反應率，優化出合成MHBPx的反應條件為：順丁烯二酸酐與CHBPx的摩爾比為1.4∶1，反應溫度為90 ℃，反應時間為4 h.在該條件下，制備得到了三代產物(MHBP1、MHBP2、MHBP3)，并通過FT-IR和1H NMR等手段表征了MHBPx的分子結構，并具有一定的穩定性，使用激光粒度分析儀測量MHBP1、MHBP2、MHBP3乳液平均粒徑為123.8 nm、348.9 nm和412.1 nm.將MHBPx應用于綿羊皮加脂工藝，并與市售加脂劑SK-70對比，考察了三代產品對成革增厚率、部位差降低率、柔軟度、機械強度以及透水汽性的影響，結果表明，該類產品具有提高成革柔軟度與撕裂強度的性能.

線性-超支化聚酯； 合成； 表征； 皮革加脂

0 引言

加脂劑對制革、毛皮產品的質量有著直接的影響，是左右皮革身骨、手感、風格且制約皮革工業發展的重要因素之一[1].早期的加脂劑加脂效果單一，僅是單純的填充加脂作用，以提高成革的柔軟度、豐滿度，但在成革其它性能方面效果不理想，越來越不能滿足現代皮革各功能要求.目前合成型加脂劑多由結構單一且分支較少的聚合物組成，其結構簡單，無法滿足高效性和功能性的發展需求[2]，并且其與皮革膠原纖維結合度低，易被水或溶劑萃取，造成皮革制品品質下降.

超支化聚合物因其合成方法簡便同時又具有樹枝狀聚合物的大部分性能，因而在近20年來受到了人們的廣泛關注[3-5].超支化聚合物外圍含有大量的活性官能團，可根據其功能需求，將其進行適當的改性，得到多種功能性結構的聚合物[6,7].改性后的超支化大分子具有特殊的性能和潛在的應用前景，多應用于藥物傳輸[8,9]、阻燃劑[10]、涂料[11]等方面.

本文利用超支化聚合物獨特的優點，在課題組前期的工作基礎上，對CHBPx進行了羧基化改性，得到MHBPx，提高其乳液穩定性，使用FT-IR和1H NMR等分析手段表征了產物的分子結構.并將改性后的超支化聚合物應用到皮革加脂工序中，通過MHBPx的線性-超支化結構與皮革膠原的超分子結構的結合，以期提高皮革的加脂性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

(1)主要試劑：端羥基超支化聚酯(CHBPx)，自制[12]；順丁烯二酸酐：AR，天津市科密歐化學試劑有限公司；丙酮：AR，天津市河東區紅巖試劑廠；SK-70加脂劑：工業級，四川德賽爾化工實業有限公司；氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、甲酸均為AR，天津市達森化工產品銷售有限公司.

(2)主要儀器：VECTOR-22型紅外光譜儀，德國布魯克公司；ADVANCEⅢ 400MHz型超導核磁共振波譜儀，德國布魯克公司；Zetasizer NANO-ZS90型納米粒度表面電位分析儀，英國Malvern公司；MH-YDI型數字皮革厚度測定儀，陜西科技大學陽光電子研究所；TS-2000-S型多功能材料試驗機，臺灣高鐵科技股份有限公司；GT-303型皮革柔軟度試驗機，高鐵檢測儀器有限公司；UV-9100型紫外可見分光光度計，萊伯泰科有限公司.

1.2 實驗過程

在本課題組前期工作的基礎上[12]，以椰子油脂肪酸二乙醇酰胺(CDEA)為核分子，二羥甲基丙酸(DMPA)為AB2單體，對甲苯磺酸(p-TSA)為催化劑，制備出一系列的粘稠狀超支化聚合物CHBPx(x代表第x代超支化聚合物).

對合成的端羥基超支化聚酯CHBPx如圖1所示進行改性，具體實驗步驟如下：在裝有攪拌器和回流冷凝管的三口燒瓶中，加入1 mol CHBPx(CHBP1、CHBP2、CHBP3)，加熱至90 ℃后，充分攪拌條件下緩慢滴加溶解于30 mL丙酮的順丁烯二酸酐，其CHBPx和順丁烯二酸酐的摩爾比為1∶1.4，反應4 h后，減壓蒸除丙酮，隨后冷卻至室溫.

用蒸餾水多次洗去未參與反應的原料，減壓過濾，保留濾餅，80 ℃真空干燥，再用濃度為1 mol/L的NaOH溶液中和至pH為6.5～7.0，即得到部分羧酸根化的淡黃色固體產品MHBP1，MHBP2，MHBP3.CHBPx及MHBPx的合成路線如圖1所示.使用同樣的方法合成MHBP2與MHBP3，其反應率分別為98.74%、90.87%以及82.74%.

圖1 MHBPx合成路線圖

1.3 測試與表征

1.3.1 酸值測定

采用國標GB/T 6365-2006[13]測定.稱取1.000 0 g待測樣品，置于錐形瓶中，加入20 mL無水乙醇并晃動錐形瓶使樣品完全溶解.以酚酞試劑(10 g/L體積分數為95%的乙醇溶液)作指示劑，用0.1 mol/L氫氧化鉀標準溶液滴定，體系突變為淡粉色時即為終點.

1.3.2 FT-IR分析

利用涂膜法稱取0.1 g樣品溶于5 mL乙醇溶液中，并均勻涂于KBr鹽壓片上，用德國Bruker公司Vector-22型傅立葉紅外光譜儀測定了聚合物的紅外光譜，掃描范圍400～4 000 cm-1.

1.3.31H-NMR分析

采用德國Bruker ADVANCEⅢ 400 MHz型超導核磁共振波譜儀進行檢測，溶劑為CDCl3，TMS為內標.

1.3.4 乳液穩定性分析

將MHBPx系列產品配置成1∶9的乳液，靜置24 h觀察，用分光光度計測定樣品在波長500 nm處的吸光度.

1.3.5 乳液粒徑分析

將MHBPx系列產品配置成質量分數為1%的水溶液，采用英國Malvern公司Zetasizer Nano-ZS90型納米粒度表面電位分析儀測定樣品的膠束的粒徑.

1.3.6 平均厚度及部位差率測定

加脂前，在每個革樣的背脊部和腹肷部分別等距離取5個點.利用MH-YDI型數字皮革厚度測定儀測量厚度，取平均值即為革樣的平均厚度.加脂后，在相同部位再測一次.增厚率、部位差率和部位差變化率按下式計算[14].

增厚率(%)=[(加脂后革的平均厚度-加脂前革的平均厚度)]/加脂前革的平均厚度×100%

部位差率(%)=[(背部平均厚度-腹部平均厚度)]/腹部平均厚度×100%

部位差降低率(%)=[(加脂前部位差率-加脂后部位差率)]/加脂后部位差率×100%

1.3.7 柔軟度、機械性能和透水汽性測定

采用GT-303型皮革柔軟度試驗機測定皮革樣品的柔軟度，采用TS-2000-S型多功能材料試驗機測定皮革樣品的拉伸強度和撕裂強度.其測試步驟均按照標準[15]進行測定.

1.4 MHBPx在皮革加脂中的應用

對綿羊皮復鞣革背脊線左右對稱取樣.然后按照表1進行加工，工藝中所有化料的用量均以綿羊皮藍濕革的質量為基準.合成產物的加脂用量8%、加脂時間1 h和加脂溫度55 ℃.

表1 綿羊皮藍濕革加脂工序

2 結果與討論

2.1 合成條件的正交試驗優化

設反應中共加入M mol順丁烯二酸酐，其中有A mol參與了反應，B mol未參與反應，反應體系總質量為C g，反應結束后測得的反應體系的酸值為N mgKOH/g，則有：

A+B=M

(1)

A+2B=N·C·10-3/56.1

(2)

式(2)中：56.1表示KOH的摩爾質量.

聯立上兩式可解得A、B值，于是B/A×100%就可以表示為馬來酸酐的反應率.以該反應率為指標，對MHBP1反應時的時間、溫度和原料配比(MHBP1的羥基摩爾數：MA的摩爾數)進行正交實驗優化，影響反應率的因素水平選擇情況如表2所示，正交試驗參數設計及作為衡量指標的實驗結果如表3所示.為了減少誤差，表3中設有誤差列，并且所有實驗結果均為三組重復實驗的平均值.

表2 因子水平表

表3 試驗結果與計算表

根據正交試驗直觀分析原則，以馬來酸酐的反應率為衡量指標，計算因素A、B、C以及空列，其對用的水平號為i(i=1、2、3)，各自的實驗結果均值以及各因素對應的極差K，結果如表3所示.對于反應率的影響因素，由表3可以看出，由于極差K3>K2>K1，所以各因素影響改性效果從主到次的順序為C>B>A，即反應原料比>反應溫度>反應時間.同時A2>A1>A3，B3>B2>B1，C3>C2>C1，即對應的最優方案為C3B3A2，即最佳反應條件為反應時間4 h，反應溫度100 ℃，反應原料比1∶1.4,其水平均值圖如圖2所示.

(a) 因素A(反應時間) (b) 因素B(反應溫度) 的水平均值圖 的水平均值圖

(c)因素C(MHBP1∶MA)的水平均值圖圖2 因素A、B和C的水平均值圖

同時，為了進一步確定最優的反應條件，采用方差分析技術對表3進行數據處理，得到表4.由方差分析結果可以得到，因素A(反應時間)和因素B(反應溫度)在顯著性水平(0.05)以上，其FA比和FB比小于F0.05(2,2)=19.0，對馬來酸酐的反應率影響不顯著，表明兩因素對反應促進作用影響不大；因素C在α=0.05水平上，FC大于19，對馬來酸酐的反應率影響顯著，表明反應原料比對反應率有很大的影響.對于因子A和B可選擇任意水平，對于因子C應取反應原料比1∶1.4.

表4 方差分析及其系數顯著性檢驗

然而，根據B/A計算出的反應率沒有考慮到副反應的影響.當反應體系的溫度高于100 ℃時，羥基與順丁烯二酸酐反應得到的順丁烯二酸單酯會與其他羥基發生脫水酯化反應生成順丁烯二酸雙酯，這個反應可能在分子內發生，也可能在分子間發生，這會分別導致分子內閉環或分子體積增大，兩種副產物均對產品性能有不利的影響.為了盡量避免副反應的發生，反應溫度應控制在水的沸點以下，所以本實驗采用的反應溫度90 ℃，即實驗組5，在該條件下，計算得到的反應率達到了98.74%，為9組反應的最高值.

2.2 結構分析

圖3為CHBP1和MHBP1的紅外譜圖.對比譜圖可發現，在3 562 cm-1處羥基的伸縮振動峰變弱，并且吸收帶向高頻移動，在MHBP1上，在2 572 cm-1處出現弱吸收峰為羧基的氫鍵締合峰，2 925 cm-1和2 854 cm-1為飽和碳氫鍵振動吸收峰，3 056 cm-1為順丁烯二酸酐中的不飽和雙鍵吸收峰，1 635 cm-1處的尖峰是酰胺鍵的特征吸收峰，1 730 cm-1處為羧基中的C=O和酯基中的C=O相互重疊的吸收峰，并且峰強增大.羧基特征峰和不飽和雙鍵吸收峰的出現證明了順丁烯二酸酐參與的酯化反應的順利進行.結果表明，順丁烯二酸酐已接枝到CHBP1上生成了MHBP1.

圖3 CHBP1和MHBP1的FT-IR圖

通過1H NMR對產物結構進一步確定，圖4為CHBP1和MHBP1的1H NMR圖.δ=3.95處為-OH的吸收峰，δ=1.0～1.5處為烷基長鏈的吸收峰，δ=4.2處小峰為N-CH2-CH2-OCO的吸收峰，從圖3a曲線到圖3b曲線，可以明顯看到δ=3.95處為-OH的吸收峰減少，并且在δ=6.50處出現-CH=CH-的吸收峰，說明順丁烯二酸酐已經與CHBP1中的羥基發生反應，生成預期產物.

a:CHBP1； b:MHBP1 圖4 CHBP1和MHBP1的1H NMR

2.3 產物乳液穩定性分析

(a)CHBP1乳液穩定性 (b)MHBP1乳液穩定性

圖5為MHBP1乳液與CHBP1乳液體系隨著時間的增加，其吸光度的變化，并由其線性關系得到斜率，隨著時間的增長，直線斜率越趨于零，說明乳液越穩定，MHBP1的斜率明顯大于CHBP1且為零，說明MHBP1乳液穩定.同時，將MHBPx三代產物靜置24 h均能保持不分層、無浮油，MHBPx系列產品的分子外圍存在羧酸根離子，屬于陰離子型產品，分子間會發生電荷排斥，有利于其水乳液的穩定存在.

(c)MHBP2乳液穩定性 (d)MHBP3乳液穩定性圖5 CHBP1、MHBP1、MHBP2和MHBP3乳液穩定性圖

2.4 乳液粒徑分析

圖6為MHBPx系列產品的乳液粒徑分布圖.從圖6可以看出，隨著產物代數的增長，乳液粒徑呈逐漸增大的趨勢.三種產物的乳液粒徑分別為123.8 nm、348.9 nm和412.1 nm.這是由于隨著產物代數的升高，分子體積增大，相應的乳液粒徑必定也隨之增大.由于乳液粒徑影響乳液的滲透性，乳液粒徑小的易于滲透到皮革纖維內部[16]，所以三種產物的滲透性隨代數增長逐漸減小.

圖6 MHBPx乳液粒徑分布圖

2.5 MHBPx在皮革加脂中的應用

分別以MHBPx和SK-70對藍濕革進行加脂，在同一塊綿羊皮上按照表1的工藝對三種產物進行皮革加脂實驗，為了使結果更為準確可靠，在進行皮革性能測試時，試樣均在每塊皮的背脊部取樣，將加脂后的皮革放置在陰涼處晾曬.對加脂后的產品進行性能測試.

圖7為皮革加脂后的增厚率和部位差降低率.結果表明，隨著產物代數的增大，產物分子的體積增大，隔離膠原纖維的作用增加，使膠原纖維更易發生相對滑移，但是，從圖7中看出，成革增厚率從26.25%降低到14.78%，這是因為隨著產物代數的增加，隨著分子外圍羧基數會逐漸增多，產物上的羧基可以與皮革膠原纖維上的羥基、氨基等形成氫鍵，羧基數越多，氫鍵作用越強，膠原纖維間距減小，導致皮革增厚率降低，在兩種因素的共同作用下，超支化結構的交聯作用高于隔離作用，使膠原纖維間隔變小，導致增厚率減小.除此之外，皮革部位差降低率從1.29%明顯增加到23.26%，且MHBP1的部位差降低率小于市售加脂劑SK-10，是因為超支化分子具有一定的分子量分布[17]，所以產物分子的體積大小也存在一定的分子量分布，不同體積大小的產物分子嵌入皮革膠原纖維間時，其填充作用不同，導致填充的部位差增大.

圖7 皮革平均增厚率以及部位差變化率圖

圖8為皮革加脂后的柔軟度和透水汽性.結果表明，隨著產物代數的增大，成革柔軟度從9.06%降低到8.42%，進一步說明，產物對膠原纖維交聯作用強于隔離作用，不利于膠原纖維的相對滑移，降低成革柔軟度.同時，透水汽性增大，但是透水汽性變化不明顯，對皮革影響較小，這是由于產物結構中存在超支化結構，其結構中存在空腔，導致對成革的透水汽性影響較小.

圖8 柔軟度和透水汽性圖

圖9為皮革加脂后的拉伸強度和撕裂強度.隨著產物代數的增大，拉伸強度從19.35 N/mm2增加到21.05 N/mm2，但增強幅度不大，撕裂強度有了很大的提高，這可能是因為氫鍵作用增強以及超支化分子的交聯作用，在一定程度上能夠提高成革的機械性能，使成革更堅韌.

圖9 拉伸強度和撕裂強度圖

通過將MHBPx的線性-超支化結構引入皮革中，使其與皮革膠原的超分子結構結合，并且由于MHBPx具有兩親性和疏水性使纖維間距增大，以期提高皮革的加脂性能，除此之外，多端基能夠和皮革纖維之間產生交聯作用，可與膠原纖維牢固結合，其結合機理示意圖如圖10所示.

圖10 膠原蛋白纖維與MHBPx交聯示意圖

3 結論

以CHBPx和順丁烯二酸酐為原料，合成MHBPx，并進行中和反應，制備出陰離子型聚合物(MHBP1、MHBP2、MHBP3)，通過FT-IR和1H NMR等手段表征了MHBPx的分子結構，通過對CHBPx的羧基化改性之后得到的MHBPx，乳液穩定性能夠明顯的增大.同時，將合成型加脂劑應用于綿羊皮加脂工藝，測試其成革性能，結果表明該類產品能夠提高成革柔軟度與撕裂強度，因此，MHBPx有望作為一種新型加脂劑應用于皮革工藝中，從而改善皮革加脂性能.

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【責任編輯：陳 佳】

Synthesis of linear-hyperbranched polyester with carboxylic end-groups and its application in fatliquoring

WANG Xue-chuan1， GUO Xiao-xiao1， WANG Hai-jun1， LI Yang2

(1.College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

The linear-hyperbranched polyester with carboxylic end-groups (MHBPx) were prepared by esterification reaction of hydroxyl terminated hyperbranched polyesters and maleic anhydride.Subsequently,the anionic polymers were modified with NaOH.The reaction conditions were optimized by measuring the reaction rate of maleic anhydride,and the mole rate of maleic anhydride and CHBPxis 1.4∶1,the reaction temperature is 90 ℃, and the reaction time is 4 h.The molecular structures of MHBPxwere characterized by FT-IR and1H NMR,and have the outstanding stability.The sizes of the MHBPxare 123.8 nm,348.9 nm and 412.1 nm.Then,the MHBPxwere applied to fatliquoring process of sheep skin garment leather.The MHBPxand commercially available fatliquoring agent SK-70 were used in fatliquoring process.The results show that the softness and mechanical properties of all treated leather are increased compared with SK-70.

linear-hyperbranched polyester; synthesis; characterization; fatliquoring

2016-08-28

國家自然科學基金項目(21276151)； 陜西省科技廳重點科技創新團隊計劃項目(2013KCT-08)

王學川(1963-)，男，山西芮城人,教授，博士生導師,研究方向：合成革與皮革綠色化學品的制備及其作用機理

1000-5811(2017)01-0016-07

TS529

A