納米SiO2增強聚酰亞胺纖維紙基材料的研究

陸趙情， 魏 寧， 丁 威， 張美娟

(1.陜西科技大學 輕工科學與工程學院， 陜西 西安 710021; 2.浙江仙鶴特種紙有限公司， 浙江 衢州 324022)

納米SiO2增強聚酰亞胺纖維紙基材料的研究

陸趙情1， 魏 寧1， 丁 威2， 張美娟2

(1.陜西科技大學 輕工科學與工程學院， 陜西 西安 710021; 2.浙江仙鶴特種紙有限公司， 浙江 衢州 324022)

以聚酰亞胺纖維和對位芳綸纖維為原料，考察了納米SiO2添加量對聚酰亞胺纖維紙頁力學性能和電氣性能的影響結果表明，當納米SiO2添加量為10%時，紙頁的抗張指數和耐壓強度最大，達到32.6 N·m/g和8.45 Kv/mm，與未添加納米SiO2的聚酰亞胺纖維紙基材料相比，抗張指數提高了27.14%，耐壓強度提高了70.71%，此時，紙頁的介電常數和介電損耗正切值達到最小，為1.02 F/m和0.142 9；當納米SiO2添加量為20%時，紙頁的撕裂指數最大，達23.9 mN·m2/g.

聚酰亞胺纖維紙; 納米SiO2; 力學性能; 電氣性能

0 引言

聚酰亞胺是一類分子結構中含有芳酰亞胺基團、五元雜環、苯環和醚鍵的高分子化合物[1]，芳環密度大加上芳雜環的共軛效應使得分子主鏈鍵能與分子間鍵能較高,從而賦予聚酰亞胺纖維優異的機械性能、絕緣性能、熱穩定性以及耐輻射等性能[2-4]，并廣泛應用于航空航天、電氣絕緣、核工業、微電子、柔性印刷電路板以及汽車工業等重要領域[5].近年來，聚酰亞胺與納米無機物的復合材料已被廣泛的展開研究.納米二氧化硅是一種具有超強納米效應、補強性、絕緣性、觸變性等優異性能的化合物[6].主要應用于降低材料介電常數，增加材料耐電壓性能方面[7-10].

為進一步增強聚酰亞胺纖維紙基材料的機械力學性能和電絕緣性能，本實驗以聚酰亞胺短切纖維和對位芳綸沉析纖維為原料，添加纖維分散劑聚氧化乙烯，助留劑陽離子聚丙烯酰胺，并在漿料體系中加入納米SiO2粒子的分散懸浮液，濕法抄造成紙，再經過進一步的浸漬與熱壓處理制備聚酰亞胺纖維和納米SiO2粒子的復合紙基材料，為無機納米粒子應用于聚酰亞胺纖維紙基材料提供了一定的理論和科研基礎，并且在提高材料介電性能以及降低材料介電常數方面，提供了一種新的方法，而國內外在無機納米粒子應用于高性能纖維紙基材料方面，相關報道及文獻較少，因此研究意義重大.

1 實驗部分

1.1 實驗原料及藥品

聚酰亞胺(PI)短切纖維：5～6 mm，杭州某公司；對位芳綸沉析纖維；十二烷基硫酸鈉：分析純；聚氧化乙烯(PEO)：分子量300～400萬，分析純；陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)：分子量800萬，分析純；納米二氧化硅：100 nm，阿拉丁試劑；聚酰亞胺樹脂：濃度20%，杭州盟塑特有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)：天津市致遠化學試劑有限公司.

1.2 實驗儀器

超聲波細胞粉碎機BILON-1200Y，西安比朗生物科技有限公司；PTI纖維束篩分儀，奧地利；纖維疏解機991738，Lorentzen & Wetter；紙頁成形器ZQSJ1-B-Ⅱ，咸陽通達設備有限公司；平板硫化機XLB-D/0.50MN，青島鑫誠一鳴橡膠有限公司；掃描電子顯微鏡S4800，日本日立；抗張強度測試儀SE-062，Lorentzen & Wetter；紙張撕裂度測定儀60-2600，美國MIT；耐電壓強度測試儀CS2672D，南京長盛電子有限公司；TH2817型LCR 數字電橋.

1.3 實驗方法

1.3.1 納米二氧化硅顆粒的分散

采用超聲波和分散劑協同作用分散納米二氧化硅，分散工藝參數為，分散濃度0.1%，超聲處理30 min，超聲功率400 w；分散劑十二烷基硫酸鈉用量為2%，此時納米SiO2的平均粒徑為500～800 nm.

1.3.2 聚酰亞胺纖維紙的制備

以聚酰亞胺短切纖維和對位芳綸漿粕為原料，抄造成定量為60 g/m2的聚酰亞胺纖維紙，工藝流程如圖1所示.其中，CPAM用量為0.6%(對絕干纖維)，PEO用量為0.2%，改變納米二氧化硅的添加量(0%，5%，10%，15%，20%，25%)，考察其對紙頁力學性能和電氣性能的影響.紙頁平衡水分24 h后，用濃度為3%的聚酰亞胺樹脂浸漬紙頁，并在溫度為80 ℃的鼓風干燥箱中干燥處理，烘干后在壓力為10 MPa，溫度為220 ℃的平板硫化機上熱壓1 min，檢測紙張的各項物性指標.

1.4 實驗工藝流程

含有納米SiO2粒子的聚酰亞胺纖維紙頁制備工藝流程圖如圖1所示.

2 結果與討論

2.1 納米SiO2添加量對聚酰亞胺纖維紙頁力學性能的影響

根據分散工藝參數對納米SiO2粒子進行分散，并添加到聚酰亞胺纖維漿料體系中，考察納米SiO2添加量對聚酰亞胺纖維紙基材料力學性能的影響，實驗結果如圖2所示.

圖2 納米SiO2添加量對聚酰亞胺 纖維紙基材料力學性能的影響

結果表明，聚酰亞胺纖維紙的抗張指數和撕裂指數均隨納米SiO2添加量的增加呈現先上升后下降的趨勢.當納米SiO2添加量為10%時，聚酰亞胺纖維紙頁的抗張指數最大，達到32.6 N ·m /g，比未添加納米SiO2的聚酰亞胺纖維紙頁的抗張指數提高了27.14%；而撕裂指數在SiO2添加量為10%時，依然保持著上升的趨勢，當添加量為20%時，撕裂指數最大，為23.9 mN·m2/g，比未添加納米SiO2的聚酰亞胺纖維紙頁的撕裂指數提高了27.30%.

隨著納米SiO2添加量的進一步增加，聚酰亞胺纖維紙頁的力學性能開始出現下降趨勢.分析其性能變化的主要原因是作為納米級無機粒子，SiO2具有補強性，紙頁在外界拉力作用下，分散于紙頁網絡結構中的納米SiO2增強了纖維之間的結合力，在纖維與樹脂的結合界面處形成橋連[11]，另外，在紙頁熱壓過程中，聚酰亞胺樹脂在紙頁結構中形成薄膜，如圖3(c)所示，因此紙頁的力學性能得到提高；納米粒子粒徑較小，在形成濕紙頁脫水過程中，顆粒間很容易發生聚集現象，如圖3(d)所示，隨著納米粒子添加量的增多，團聚機率隨之增加，紙頁在外力作用下，應力發生集中，聚集的納米粒子會呈現滑移現象，從而影響紙張的力學性能[12].

(a)未添加納米SiO2 (b)納米SiO2含量5%

(c)納米SiO2含量10% (d)納米SiO2含量15%

(e)納米SiO2含量20% (f)納米SiO2含量25%圖3 不同納米SiO2添加量的 聚酰亞胺纖維紙頁掃描電鏡圖

由圖3可以看出，經過分散后的納米粒子粒徑大小不均一，有的微粒呈現均勻分散狀態，但隨著納米粒子添加量的增加，分散較好的微粒開始出現聚集現象，并最終以絮聚體的形式存在于紙頁中，從而影響紙頁的各項性能.

2.2 納米SiO2添加量對聚酰亞胺纖維紙頁耐電壓強度的影響

作為一種應用較廣泛的絕緣紙頁，聚酰亞胺纖維紙基材料不僅應該具有良好的機械力學性能，在電氣絕緣方面也應表現優異.聚酰亞胺纖維紙頁的耐電壓強度隨納米SiO2添加量的變化趨勢如圖4所示.

圖4 納米SiO2添加量對聚酰亞胺 纖維紙基材料耐電壓性能的影響

由圖4可知，聚酰亞胺纖維紙頁的耐電壓強度隨納米SiO2含量的增加呈現先上升后下降的趨勢，當納米SiO2添加量為10%時，聚酰亞胺纖維紙頁的耐壓強度最大，可達到8.45 Kv/mm，比未添加納米SiO2的聚酰亞胺纖維紙頁的耐壓強度提高了70.71%.主要原因是納米二氧化硅粒子的加入導致紙頁內部的空間電荷進行了重排，紙頁中的電場被均化，因此耐壓強度增加[13].

隨著納米SiO2添加量的進一步增加，聚酰亞胺纖維紙頁的耐壓強度出現下降的趨勢，由于納米SiO2粒子高的比表面積和表面自由能，使得原本填充于紙頁孔隙處的納米粒子發生聚集現象，聚酰亞胺纖維紙頁結構中暴露出較多的孔洞，如圖5所示.在外加電場的作用下，紙頁首先在這些薄弱處被擊穿，從而紙張耐壓強度降低.聚酰亞胺纖維紙頁的緊度隨納米SiO2含量的增加變化不大，可能因為存在于紙頁中的納米粒子較少，對緊度影響不大.

圖5 納米SiO2在聚酰亞胺 纖維紙頁中的分布圖

2.3 納米SiO2添加量對聚酰亞胺纖維紙頁介電常數和介電損耗正切值的影響

介電常數和介電損耗正切值是衡量絕緣材料的兩個重要指標，納米SiO2添加量對聚酰亞胺纖維紙基材料介電常數和介電損耗正切值的影響如圖6所示.

圖6 納米SiO2添加量對聚酰亞胺纖維紙 基材料介電常數和介電損耗正切值的影響

由圖6可以看出，聚酰亞胺纖維紙的介電常數和介電損耗正切值均隨納米SiO2添加量的增加呈現先下降后上升的趨勢，當納米SiO2添加量為10%時，聚酰亞胺纖維紙頁的介電常數最小，達到1.02 F/m，比未添加納米SiO2的聚酰亞胺纖維紙頁的介電常數降低了27.66%；介電損耗表征絕緣材料在外加電壓作用下所引起的能量損耗，介電損耗越小，絕緣材料質量越好，絕緣性能也越好，且聚酰亞胺纖維紙頁的介電損耗正切值最小，達到0.142 9，主要原因是納米SiO2的介電常數低于聚酰亞胺纖維，因此聚酰亞胺纖維紙頁的介電常數隨納米SiO2添加量的增加首先出現了下降趨勢，而隨著納米SiO2添加量的進一步增加，粒子間出現聚集現象，紙頁中二次團聚粒子分布不均，并且形成了孔隙結構，紙頁中空氣的體積率提高，空氣的介電常數比聚酰亞胺纖維小，因此其介電常數相比于未添加納米SiO2的紙頁較低，再者，無機納米粒子聚集形成導電通路，從而產生導電電流，消耗掉部分電能而轉化為熱能，因此納米粒子聚集現象越嚴重，損耗越多

3 結論

(1)添加一定量的納米二氧化硅粒子有助于改善聚酰亞胺纖維紙頁的力學性能和電氣性能.當納米SiO2添加量為10%時，紙頁的抗張指數和耐壓強度最大，可達32.56 N·m/g和8.45 Kv/mm，介電常數和介電損耗正切值最小，為1.02 F/m和0.142 9；當納米SiO2添加量為20%時，紙頁的撕裂指數最大，為23.92 mN·m2/g

(2)由SEM圖可以看出，納米SiO2用量≤10%時，在紙頁中的分散較好，提高了聚酰亞胺纖維紙頁的各項性能；而納米SiO2用量>10%時，出現絮聚現象，且該現象隨納米SiO2含量的增加逐漸嚴重，限制了納米粒子性能的發揮，從而影響了紙頁的力學和電氣性能.

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【責任編輯：陳 佳】

Improving the properties of polyimide fiber paper-based materials by nanosilica

LU Zhao-qing1, WEI Ning1, DING Wei2, ZHANG Mei-juan2

(1.College of Bioresources Chemical and Materials Engineering， Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Zhejiang Xianhe Special Paper Co., Ltd., Quzhou 324022, China)

Polyimide fiber paper was made of polyimide fiber and para-aramid fiber as raw material,the influence on mechanical and electrical properties of paper by the content of nanosilica was analyzed.The results showed that the tensile index and dielectric strength of the paper were the best,which were 32.6 N·m/g and 8.45 Kv/mm when the dosage of nanosilica was 10%,its tensile index increased by 27.14% and dielectric strength increased by 70.71% compared with the polyimide fiber paper without nanosilica,while the dielectric constant and dielectric loss were minimum, which were 1.02 F/m and 0.142 9.The tearing index was the best when the dosage of nanosilica was 20%,it was 23.9 mN·m2/g.

polyimide fiber paper; nanosilica; mechanical property; electrical property

2016-10-15

陜西省科技廳科技新星專項項目(2015KJXX-34)； 陜西省教育廳產業化培育計劃項目(15JF012)； 陜西省教育廳重點實驗室科研計劃項目(12JS018)

陸趙情(1979-)，男，浙江金華人，教授，博士，研究方向：高性能合成纖維及其紙基材料

1000-5811(2017)01-0006-05

TQ342+.73

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