毛細管氣相色譜法對乙二醇含量的測定

蔣春躍，張 玉，孫志娟，王秀祥

（1．浙江工業大學化學工程學院，浙江杭州310014; 2．浙江工業大學海洋學院，浙江杭州310014）

分析測試

毛細管氣相色譜法對乙二醇含量的測定

蔣春躍1，張 玉2，孫志娟2，王秀祥1

（1．浙江工業大學化學工程學院，浙江杭州310014; 2．浙江工業大學海洋學院，浙江杭州310014）

利用毛細管氣相色譜法（GC）測定乙二醇含量。采用PEG-20M毛細管色譜柱，以1，3-丙二醇做內標物，分流進樣，分流比20∶1，尾吹氣流速20 mL/min，進樣口溫度260℃，柱溫160℃，檢測器為氫火焰離子檢測器（FID）、檢測器溫度280℃。結果表明，乙二醇的質量濃度在0.468～2.332 mg/mL時，峰面積與內標峰面積比值與濃度之間線性關系良好，乙二醇的線性回歸方程為Y=0.67891X-0.03926（R2=0.99942）。采用此實驗條件可快速準確地分析乙二醇的含量，為乙二醇的分析檢測提供參考。

乙二醇；氣相色譜法；PEG-20M

0 引言

乙二醇Ethylene glycol（EG）是一種重要的基礎有機化工原料，用途十分廣泛。中國是乙二醇消費大國，目前國內95%的乙二醇用于生產聚對苯二甲酸乙二醇酯Polyethylene terephthalate（PET），并進一步生產PET纖維、PET飲料瓶、PET薄膜等，其余5%用于生產汽車防凍液、炸藥、乙二醛、增塑劑、水力流體、溶劑等[1-2]。2014年，全球乙二醇下游需求量為2421萬t，其中中國乙二醇消費量約占全球消費量的一半，進口量為845.027萬t，對外依存度維持在67.3%左右。據中化國際統計測算，2012年中國聚酯產量為1140.05萬t，同比增長2.71%；2013年中國聚酯產量為1219.25萬t，同比增長4.52%；2014年中國聚酯產量為1210.85萬t，同比增長2.62%。2015年，全球聚酯需求量估計為7478萬t，到2020年，將達到9469萬t。聚酯PET屬于高分子化合物，是由對苯二甲酸p-phthalic acid（PTA）和EG經過縮聚生成，其中的部分PET再通過水下切粒而最終生成。纖維級聚酯切片用于制造滌綸短纖維和滌綸長絲，是供給滌綸纖維企業加工纖維及相關產品的原料，滌綸作為化纖中產量最大的品種，占據著化纖行業近80%的市場份額，因此聚酯系列的市場變化和發展趨勢是化纖行業關注的重點[3-4]，因此乙二醇含量的測定就顯得十分重要。以往實驗室的主要測定方法是用品紅亞硫酸法、變色酸法測定其含量[5-6]。近期研究主要采用氣相色譜法測定乙二醇的含量，并獲得較好的預期效果[7-15]。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

科曉GC-1690氣相色譜儀（附氫火焰離子檢測器，杭州科曉化工儀器設備有限公司）；N2010雙通道色譜工作站（浙江大學智達信息工程有限公司）；WJK-6B無油無水空氣源（杭州科曉化工儀器設備有限公司）；AT.PEG-20M毛細管色譜柱（蘭州中科凱迪化工新技術有限公司）；BSA124SCW型電子分析天平（賽多利斯科學儀器（北京）有限公司）。

無水乙醇（分析純，安徽安特食品股份有限公司）；乙二醇（分析純，無錫海碩生物有限公司）；1，3-丙二醇（分析標準品做內標物，阿拉丁試劑）；高純氮氣（純度≥99.999%，杭州今工特種氣體有限公司）；高純氫氣（純度≥99.999%，杭州今工特種氣體有限公司）。

1.2 色譜分析條件

色譜柱：AT.PEG-20M毛細管色譜柱（30 m× 0.32 mm×0.33 μm）；進樣口溫度為260℃；柱溫160℃；氫火焰離子檢測器，檢測器溫度280℃；載氣：高純氮氣；柱前壓：0.08 MPa；空氣（空氣發生器產生）：0.06 MPa；氫氣：0.09 MPa；采用分流模式進樣，分流比為20∶1；尾吹氣流速20 mL/min；進樣量1 μL。

1.3 標準溶液的配制

為了配制得到較準確梯度的質量濃度標準液，實驗采用10 μL的進樣器精確量取1，3-丙二醇、乙二醇，再加無水乙醇稀釋定量至25 mL，搖勻，配成不同濃度的溶液，配制結果如表1。

表1 標準溶液配制

2 結果與討論

2.1 色譜柱的選擇

對SE-30，PEG-20M，Porapak Q填充柱等色譜柱分別進行分離比較。實驗結果表明，采用PET-20M的毛細管色譜柱分離，分離度較好、峰型較理想，且出峰時間快。

2.2 內標物的選擇

內標法結合了峰面積歸一法和外標法的優點，該法在加入內標物后，按峰面積歸一法的分析方法進行分析，避免了由于進樣的不一致性及樣品歧視效應導致的偶然誤差。因而，它的分析精密度較高，是一種比較理想的定量分析方法。該法的不足之處是前處理較復雜，花費時間較長，同時必須要有合適的標樣及內標物才能進行內標法定量分析。在色譜分析條件下，理想的內標物峰應當盡可能接近待測組分的峰，又必須能與樣中各組分充分分離[16]。根據所測樣品的物性及結構，先后對1，2-丁二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇等試劑進行內標物的選擇實驗，結果表明：選取1，3-丙二醇作為內標物時分離效果較好。

2.3 柱溫的選擇

為了使乙醇、乙二醇、1，3-丙二醇完全分離，分別在恒溫120℃、140℃、160℃、180℃的柱溫條件下進行色譜分離實驗。結果表明，柱溫選取160℃時，分離度較好。

2.4 標準曲線的繪制

依次量取已配制的標準溶液1 μL，在上述色譜條件下注入氣相色譜儀，記錄色譜圖，每個樣點平行進樣6次，以進樣濃度（X，mg/mL）為橫坐標，峰面積比（AEG/APDO）為縱坐標繪制標準曲線，計算得到回歸方程為Y=0.67891X-0.03926，R2=0.99942。

圖1 色譜標準曲線

2.5 精密度試驗

精確稱取一定量乙二醇于25 mL容量瓶中，加內標后用無水乙醇稀釋至刻度，搖勻，連續進樣6次，按照上述色譜條件進行測定，乙二醇的含量由回歸方程計算得到，精密度評價測定結果見表2。

表2 精密度實驗結果(n=6)

2.6 重復性實驗

量取適量的乙二醇至200 mL容量瓶中，加無水乙醇至刻度，搖勻后待用。依次等量稱取6份上述溶液分別加入到25 mL容量瓶中，依次加入內標物1，3-丙二醇，再用無水乙醇稀釋至刻度，搖勻備用。按照上述色譜條件依次測定，乙二醇的含量由回歸方程計算得到，重復性評價測定結果見表3。

表3 重復性實驗結果(n=6)

2.7 回收率試驗

配制如下3組溶液：乙二醇0.0239 g、1，3-丙二醇0.0322 g、加無水乙醇至25 mL；乙二醇0.0113 g、1，3-丙二醇0.0322 g、加無水乙醇至25 mL；乙二醇0.0351 g、1，3-丙二醇0.0321 g、加無水乙醇至25 mL。再依次分別加入乙二醇：0.0239 g、0.0237 g、0.0118 g。在上述色譜條件下分別平行進樣三次，得到色譜結果如表4。

表4 乙二醇的回收率

3 結論

氣相色譜法具有分離能力好、分析速度快、靈敏度高、操作方便等優點。通過實驗，確定了較為理想的氣相色譜分析條件，對精密度、重復性、回收率均進行了實驗測定，均取得良好的結果，本文采用的測定乙二醇含量的方法簡便、快速，結果準確、可靠，可用于工業中乙二醇的含量測定。

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Determination the Content of Ethylene Glycol by Capillary Gas Chromatography

JIANG Chun-yue1，ZHANG Yu2，SUN Zhi-juan2,WANG Xiu-xiang1
（1.College of chemical Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou,Zhejiang 310014，China; 2.Ocean College，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China）

To establish a method for determining ethylene glycol content by capillary gas chromatography.By using capillary chromatography column(PEG-20M),1,3-propanediol as internal standard.The split injection was used with the split ratio of 100:1,and the make-up gas flow rate was 20 mL/min,the temperature of injection port was 260℃and the temperature of column was 160℃.The detector was hydrogen flame ionization detector and its temperature was 280℃.The ratio of the ethylene glycol peak area and the internal standard peak area had a good linear relation with the concentration of the ethylene glycol in the range of 0.468～2.332 mg/mL.The linear equation of ethylene glycol was Y=0.67891X-0.03926(R2=0.99942).This method is simple,rapid,accurate to determine the content of ethylene glycol,which can provide the reference for the analysis of the ethylene glycol detection.

ethylene glycol;gas chromatography;PEG-20M

1006-4184（2016）12-0047-04

2016-03-25

浙江省自然基金項目（LY12B06007）；浙江省公益性技術應用研究計劃項目（2012C21078）；國家自然科學青年基金項目（21104046）。

蔣春躍（1958-），男，博士，教授，主要從事綠色化工與材料科學，生化反應工程，極端環境下的過程技術及其應用（包括在線檢測技術等）的研究。E-mail:zjjcy@zjut.edu.cn。