CoO/MoO3/Al2O3復合物催化H2O2氧化模型柴油脫硫

鐘 倩，劉 進

（周口師范學院，河南周口466001）

CoO/MoO3/Al2O3復合物催化H2O2氧化模型柴油脫硫

鐘 倩，劉 進

（周口師范學院，河南周口466001）

以γ-Al2O3為載體，通過等體積浸漬法，制備了CoO/MoO3/Al2O3催化劑。采用N2吸附-脫附、X射線衍射（XRD）對CoO/MoO3/Al2O3進行表征分析。以二苯并噻吩（DBT）、4-甲基二苯并噻吩（4-MDBT）為模型柴油的有機硫化物，30%的過氧化氫為氧化劑，考察了CoO/MoO3/Al2O3催化劑的催化性能，并且研究了不同Mo/Co摩爾比、催化劑焙燒溫度、投加量、反應時間及溫度對氧化脫硫的影響。實驗結果表明：H2O2-CoO/MoO3/Al2O3構成的氧化體系能有效氧化模型柴油中的有機硫化物，DBT和4-MDBT脫硫率分別達到98.8%、93.4%；Mo/Co摩爾比、催化劑焙燒溫度、投加量、反應時間及溫度對有機硫化物的氧化脫硫均有影響；CoO/MoO3/Al2O3催化劑經過再生處理后可重復使用，具有良好的穩定性。

CoO/MoO3/Al2O3；H2O2；二苯并噻吩；4-甲基二苯并噻吩；氧化脫硫

傳統的加氫脫硫技術（HDS）需要在高溫高壓下進行才能得超低硫含量的柴油，這增大了設備投資和操作費用[1-2]。氧化脫硫（ODS）操作條件溫和且脫硫效率高，具有良好的工業應用前景[3-8]。目前，常見的催化劑主要有：有機酸、雜多酸、負載型催化劑等，其中負載型催化劑因其高效的催化作用及非均相反應易分離成為研究熱點，過渡金屬因其獨特的性質常被用作催化劑的活性成分并廣泛應用于負載型催化劑的制備，如：Co、Mo、W、V、Ti等，Co-Mo/Al2O3催化劑已被廣泛應用于HDS[9-14]，目前有關CoO/MoO3/Al2O3-H2O2催化氧化脫除模型柴油中有機硫化物的研究還未見報道。鑒于此，本文針對模型柴油，以γ-Al2O3為載體，制備了不同Mo/Co摩爾比的CoO/MoO3/Al2O3催化劑，重點探討了CoO/MoO3/Al2O3催化劑中Mo/Co摩爾比、催化劑焙燒溫度、投加量、反應時間及溫度對氧化脫硫的影響規律，為CoO/MoO3/ Al2O3應用于柴油氧化深度脫硫作了初步的探索。

1 實驗部分

1.1 試劑

二苯并噻吩（DBT）、4-甲基二苯并噻吩（4-MDBT）、液體石蠟、乙苯、四水鉬酸銨、六水硝酸鈷、γ-Al2O3、甲醇、以及30%的H2O2均為分析純試劑。

1.2 模型柴油的硫含量及組成

此模擬柴油配制完后總硫含量為200 ppm，制備的比例如表1。

表1 模型柴油組成Table 1The composition of model diesel

1.3 催化劑的制備

30 g γ-Al2O3能夠飽和吸收19.10 g水，稱取7.46 g四水鉬酸銨，溶于18.66 g去離子水，然后加入γ-Al2O3，在室溫浸漬12 h后于120℃干燥2 h，最后于500℃或600℃的馬弗爐中焙燒5 h制成MoO3/Al2O3；配置一定濃度的硝酸鈷溶液，采用同上方法制備一系列Mo/Co摩爾比為2/1、4/1、7/1、8/1、9/1、10/1的CoO/MoO3/Al2O3，采用XRF測試不同Mo/Co摩爾比催化劑中的Co、Mo含量，見表2。

表2 CoO/MoO3/Al2O3中Co和Mo的含量Table 2The content of Co and Mo in CoO/MoO3/Al2O3

1.4 催化劑的表征

采用美國Micromeritics的比表面積及孔隙度分析儀ASAP020表征催化劑的比表面積和孔結構。測定條件為：在350℃和真空條件下，吸附劑樣品脫氣5 h；在-196℃下的液氮環境中測定氮氣的吸附-脫附曲線，載體γ-Al2O3的比表面為207 m2/g；采用BET法計算吸附劑的比表面積，孔徑分布根據BJH法直接由N2吸附等溫線計算得出。

采用日本理學Rigaku的順序掃描式X射線熒光光譜儀（XRF）ZSX PrimussⅡ來測試催化劑中Mo和Co的含量。測試條件為：電壓50 kV，電流60 mA，溫度36.5℃，視野光欄30 mm，探測器55.030°。

采用德國布魯克（Bruker）公司生產的D8 Advance型X射線衍射儀對催化劑進行物相測定。Cu Kα射線，λ=0.15406 nm，電壓40 kV，電流50 mA測定。掃描衍射角度2θ=10°～75°，掃描步長為0.02°。

1.5 模型柴油催化氧化脫硫過程

稱取25 g模型柴油加入帶有冷凝管和磁力攪拌裝置的250 mL三口燒瓶中，分別加入30%的H2O2（O/S摩爾比=32）、適量的催化劑、與模型柴油等質量的甲醇，在60℃下連續攪拌反應90 min，反應結束后，靜置冷卻，取下層模型柴油，離心分離后用液相色譜儀（美國戴安-DIONEX公司，Summit HPLC）測定硫含量。色譜柱：250 mm× 4.6 mm×5 μm。檢測器：四通道紫外可見檢測器（UVD 170U）。檢測條件：檢測器波長243 nm，柱溫30℃；流動相流速1.0 mL/min（甲醇0.92 mL/min，超純水0.08 mL/min）。

2 結果與討論

2.1 CoO/MoO3/Al2O3催化劑的表征

由表3可知，CoO/MoO3/Al2O3催化劑的比表面積隨著Mo/Co摩爾比的增加，比表面積從144 m2/g增加到171 m2/g；孔體積從0.35 cm3/g降低到0.31 cm3/g，表明隨著Co負載量的減小，CoO/ MoO3/Al2O3催化劑的比表面積漸漸升高，但始終低于MoO3/Al2O3和γ-Al2O3的比表面積，這是因為催化劑樣品是采用等體積浸漬法制備，且載體經鉬酸銨與硝酸鈷溶液浸漬焙燒后，在載體表面和孔道中轉化成氧化物，導致部分孔道破壞或堵塞，使得比表面積下降，孔容減小。

表3 Al2O3載體及催化劑樣品的比表面積及孔結構Table 3 The BET surface area and pore structure parameters of carrierAl2O3and catalyst samples

圖1為不同Mo/Co摩爾比的CoO/MoO3/Al2O3及MoO3/Al2O3催化劑的XRD圖譜，從下到上為Mo/Co摩爾比分別為2/1、4/1、7/1、8/1、9/1、10/1的CoO/MoO3/Al2O3及MoO3/Al2O3催化劑。從XRD測定結果可知，位于2θ=37.6°、46.1°、67.5°的衍射峰歸因于γ-Al2O3，而位于2θ=23.7°、26.7°的衍射峰則歸因于MoO3，這表明MoO3成功地負載于載體γ-Al2O3的表面或孔道。另外，樣品的XRD衍射峰中并不存在CoO的特征峰，可能是由于樣品中CoO含量過低，結晶度弱，在γ-Al2O3的表面呈高度分散狀態[15]。

圖1 CoO/MoO3/Al2O3及MoO3/Al2O3催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of CoO/MoO3/Al2O3and MoO3/Al2O3catalysts

2.2 Mo/Co摩爾比對氧化脫硫的影響

當催化劑質量為2.0 g，反應時間為60 min，溫度60℃為時，考察了不同Mo/Co摩爾比的CoO/MoO3/Al2O3催化劑對氧化脫硫的影響，結果如圖2所示。由圖2可知，DBT和4-MDBT的脫硫率隨著Mo/Co摩爾比的升高而增大，當摩爾比為9/1時脫硫效果最好，DBT和4-MDBT的脫硫率分別可達98.8%、93.4%，比相同條件下不添加Co元素的MoO3/Al2O3催化劑的脫硫率高。Co和Mo對過氧化氫的活化作用是不同的，Co活化過氧化氫產生羥基自由基，Mo的氧化物能跟過氧化氫形成高活性的過氧化物，具有選擇性氧化性能，適量Co的引入可能和Mo構成氧化還原循環，有利于H2O2氧化劑的活化，且Co元素的添加使Mo在氧化鋁載體上分散得更均勻，同時Co作為變價金屬對電子具有遷移作用，但Co引入量越高，反應前期產生的羥基自由基越多，造成副反應加劇，氧化劑過度分解，不能充分發揮氧化作用，因此，根據實驗結果，Mo/Co摩爾比為9時，催化劑的氧化脫硫性能最佳。

2.3 催化劑焙燒溫度對氧化脫硫的影響

當Mo/Co摩爾比為9時，探討CoO/MoO3/ Al2O3催化劑制備過程中焙燒溫度對氧化脫硫效果的影響。由圖3可知，在相同的反應條件下，當催化劑的焙燒溫度從500℃升到600℃時，DBT和4-MDBT的脫硫率分別從98.8%、93.4%降至92.4%、88.0%。BET測試分析表明500℃、600℃下的比表面積分別為169 m2/g、164 m2/g，這是因為焙燒溫度的升高使催化劑中的無定型結構的比例降低，從而導致比表面積降低，催化劑活性降低。因此，500℃下焙燒的催化劑更適合用于模型柴油氧化脫硫。

圖2 不同Mo/Co摩爾比下DBT和4-MDBT的脫硫率Fig.2The sulfur removal of DBT and 4-MDBT with different Mo/Co molar ratio

圖3 催化劑的焙燒溫度對氧化脫硫的影響Fig.3 The influence of calcination temperature on the oxidative desulfurization

2.4 催化劑的加量和反應時間對氧化脫硫的影響

在Mo/Co摩爾比=9、反應溫度60℃的條件下考察CoO/MoO3/Al2O3催化劑的質量和反應時間對氧化脫硫的影響，結果如圖4、圖5所示。從圖4、圖5可知，DBT和4-MDBT的脫硫率隨著催化劑加量和反應時間的增加而升高，當催化劑加量為1.5 g，反應時間為90 min時，DBT和4-MDBT的脫硫率分別達到98.8%、93.4%，繼續增大催化劑加量和反應時間，脫硫率均不再明顯升高。在一定范圍內增大催化劑的加量能夠提供更多的催化活性位，促進硫化物的催化氧化，有利于升高脫硫效率，但是氧化劑的用量是固定的，當催化劑的加量過大（大于1.5 g）時，造成催化劑堆積，H2O2與催化劑充分接觸，迅速產生過量的羥基自由基，其中一部分羥基自由基還未氧化硫化物就自分解為氧氣，降低了氧化劑的利用率，影響脫硫效率；在反應初期，H2O2的濃度較高，經過催化劑的催化產生大量具有強氧化性的活性氧羥基自由基，顯著增大了模型柴油中DBT、4-MDBT與活性氧接觸的機會，提高了氧化脫硫反應的速率，使得反應初期硫化物的脫硫率迅速升高，但是隨著氧化反應的進行，H2O2漸漸被分解，生成的羥基自由基的量降低，氧化脫硫反應最終歸于平衡，且反應體系中產生的水越來越多，使H2O2的濃度逐漸降低，氧化脫硫速率降低。因此，催化劑加量1.5 g，反應時間90 min是最佳脫硫條件。

從圖4、圖5可看出，DBT的氧化脫硫活性明顯大于4-MDBT，也就是說，在此氧化脫硫體系中，有機硫化物的脫除順序是：DBT＞4-MDBT。DBT、4-MDBT的活化能分別是53.8 kJ/mol、56.0 kJ/mol，活化能越高，反應越難發生，DBT上的甲基導致其氧化活性降低，造成這一現象是因為位阻效應，苯環上甲基的位阻效應阻礙了硫原子與催化活性組分的接觸，影響了噻吩類硫化物的氧化，因此，在DBT和4-MDBT氧化反應過程中，4-MDBT的氧化活性明顯低于DBT。

圖4 催化劑的加量對DBT和4-MDBT脫硫率的影響Fig.4 The influence of the dosage of catalyst on sulfur removal of DBT and 4-MDBT

圖5 反應時間對DBT和4-MDBT脫硫率的影響Fig.5 The influence of reaction time on sulfur removal of DBT and 4-MDBT

圖6 反應溫度對DBT和4-MDBT脫硫率的影響Fig.6 The influence of reaction temperature on sulfur removal of DBT and 4-MDBT

2.5 反應溫度對氧化脫硫的影響

反應溫度對DBT和4-MDBT脫硫率的影響如圖6所示。由圖6可知，DBT和4-MDBT脫硫率隨溫度的升高，氧化脫硫率逐漸升高，當反應溫度超過60℃時脫硫率不再明顯升高，根據化學動力學原理，在一定范圍內升高溫度能夠加快分子擴散、提高反應速率，增強催化劑的催化活性，對氧化脫硫反應有明顯的促進作用。在CoO/ MoO3/Al2O3-H2O2催化氧化體系氧化脫硫過程中，存在雙氧水的自分解和氧化反應的競爭反應，在30℃～60℃范圍內，氧化反應占主導地位，氧化脫硫反應速率大于雙氧水的分解速率，脫硫率不斷增大，繼續增大反應溫度至70℃時，兩種反應達到動態平衡，雙氧水被完全消耗，脫硫率不再繼續升高，因此，該反應體系最佳的反應溫度為60℃。

2.6 催化劑的再生

氧化脫硫過程中，載體表面的鈷、鉬元素在過氧化氫的親核進攻下可能發生聚合反應，生成具有高活性和高選擇性的過氧鉬酸鹽Co3Mo7O24，在過氧基的協助下，Co3Mo7O24對硫化物中的硫原子親核進攻使其轉化為砜，CoO/MoO3/Al2O3催化劑因其多孔的結構而具有吸附能力，部分砜被吸附在催化劑的表面上，造成催化劑活性位減少甚至失去催化能力。將使用過的催化劑用去離子水沖洗5次以除去氧化過程中產生的硫酸根離子，再用甲醇沖洗4次后放入烘箱干燥后即可重復使用。

表4 CoO/MoO3/Al2O3催化劑循環使用次數對DBT和4-MDBT的脫硫率的影響Table 4 The influence of recycled times of catalyst on sulfur removal of DBT and 4-MDBT

由表4可知，逐漸增加催化劑的循環使用次數，DBT和4-MDBT的脫硫率不斷減小，同時，使用XRF測試再生后催化劑中Co、Mo含量，經過再生一次、兩次、三次后Co含量依次為0.70%、0.56%、0.53%，Mo含量依次為3.67%、3.56%、3.44%，與反應前催化劑中Co、Mo含量0.72%、10.51%相比，活性組分元素含量明顯降低，這可能是因為氧化脫硫過程中生成高選擇性的過氧鉬酸鹽Co3Mo7O24，CoO/MoO3/Al2O3催化劑中的氧化鉬被轉化成Mo7O246-，氧化鈷則轉化為Co2+，也就是說，氧化脫硫過程中，CoO/MoO3/Al2O3催化劑中的鈷、鉬元素被消耗，參加反應后的催化劑經過再生處理并循環使用數次后，其活性組分鈷、鉬含量逐漸減少，導致DBT和4-MDBT的脫硫率隨著催化劑循環使用次數的增加而逐漸降低。

3 結論

（1）CoO/MoO3/Al2O3-H2O2催化氧化體系能深度脫除模型柴油中的有機硫化物，在Mo/Co摩爾比為9，催化劑焙燒溫度為500℃，反應時間為90 min，反應溫度為60℃，催化劑加量為1.5 g的條件下，DBT和4-MDBT的脫硫率分別達到98.8%、93.4%。

（2）催化劑的焙燒溫度對其催化性能有影響，催化劑焙燒溫度越高，其比表面積越小，造成催化劑活性降低。

（3）在CoO/MoO3/Al2O3-H2O2催化氧化體系中有機硫化物的氧化活性按如下順序降低：DBT＞4-MDBT。

（4）氧化脫硫反應結束后，CoO/MoO3/Al2O3催化劑的催化活性降低甚至失活，通過去離子水和甲醇對催化劑進行再生處理后可重復使用，催化劑在循環使用過程中，DBT和4-MDBT的脫硫率逐漸降低。

[1]李宇慧，馮麗娟，王景剛，等.MoO3/介孔Al2O3催化氧化脫除模擬油中的硫[J].高等學校化學學報，2011，32（3）：778-782.

[2]余國賢，陳輝，陸善祥，等.柴油催化氧化深度脫硫研究[J].高校化學工程學報，2006，20（4）：616-621.

[3]李瑞麗，劉瑛，李波.氧化法脫除重油催化裂化柴油中的硫化物[J].化工進展，2013，32（8）：1813-1817.

[4]劉美.精制柴油非加氫深度脫硫研究[D].上海：華東理工大學，2014.

[5]薛科創.脫硫技術的研究現狀[J].當代化工，2014，43（6）：945-947.

[6]閆方遠，韓宏志，李越.催化柴油氧化脫硫的研究[J].化學與黏合，2013，35（1）：33-35.

[7]張世強，李曉鷗，李東勝，等.我國石油產品非加氫脫硫技術研究進展[J].當代化工，2014，43（3）：401-404.

[8]周秀杰.柴油非加氫脫硫工藝進展[J].石化技術，2013，20（2）：61-65.

[9]García-Gutiérrez J L，Fuentes G A，Hernández-Terán M E，et al.Ultra-deep oxidative desulfurization of diesel fuel by the Mo/Al2O3-H2O2system:The effect of system param eters on catalytic activity[J].Appl Catal A，2008，334（12）: 366-373.

[10]Figueras F，Palomeque J，Loridant S，et al.Influence ofthe coordination on the catalytic properties of supported catalysts[J].J Catal，2004，226（1）:25-31.

[11]Ramírez-Verduzco L F，Torres-García E，Gómez-Quintana R，et al.Desulfurization of diesel by oxidation/extraction scheme:Influence of the extraction solvent[J].Catal Today，2004，98（12）:289-294.

[12]Fabiaán-Mijangos L，Cede?o-Caero L V.Loading effect on V2O5/ZrO2catalysts for oxidative desulfurization[J].Ind Eng Chem Res，2011，50（5）:2659-2664.

[13]Haw K G，Bakar W A W A，Ali R，et al.Catalytic oxidative desulfurization of diesel utilizing hydrogen peroxide and functionalized-activated carbon in a biphasic dieselacetonitrile system[J].Fuel Process Technol，2010，91（9）: 1105-1112.

[14]Bakar W A W A，Ali R，Kadir A A A，et al.Effect of transition metal oxides catalysts on oxidative desulfurization of model diesel[J].Fuel Process Technol，2012，101: 78-84.

[15]El Kady F Y A，Abd El Wahed M G，Shaban S，et al. Hydrotreating of heavy gas oil using CoMo/γ-Al2O3catalyst prepared by equilibrium deposition filtration[J].Fuel，2010，89（11）:3193-3206.

Oxidative Desulfurization of Model Diesel with H2O2Catalyzed by CoO/MoO3/Al2O3Composites

ZHONG Qian,LIU Jin
（Zhoukou Normal University,Zhoukou,Henan 466001,China）

A series of γ-Al2O3supported CoO/MoO3/Al2O3catalysts were prepared by incipient wetness impregnation method and characterized by means of N2adsorption-desorption and XRD.In this oxidation reaction,4-methyldibenzothiophene and dibenzothiophene were used as organo-sulfur compounds,and 30% H2O2was used as oxidant,the properties of the catalysts were evaluated,and the influences of molar ratio of Mo/Co,the calcination temperature the and dosage of catalysts,reaction time and temperature on sulfur removal efficiency were investigated.The results showed that the H2O2-CoO/MoO3/Al2O3oxidation system can oxidize the organic sulfides effectively,the sulfur removal efficiency of dibenzothiophene and 4-methyldibenzothiophene was 98.8%and 93.4%.The results also showed that the molar ratio of Mo/Co,the calcination temperatureand the dosage of catalysts,reaction time and temperature all affected the sulfur removal.The catalyst can be reused after being regenerated,indicating its excellent stability.

CoO/MoO3/Al2O3；H2O2；dibenzothiophene；4-methyldibenzothiophene；oxidative desulfurization

1006-4184（2016）12-0030-06

2016-06-28

周口師范學院創新基金（zknuA201601）。

鐘倩（1987-），女，碩士，實驗員，主要從事柴油脫硫研究。E-mail：zqvsliujin@163.com。