Cu/Cu2O材料的制備及形貌調控研究

（1.南京理工大學 環境與生物工程學院，南京 210094；2.連云港市開發區中云中心小學，江蘇 連云港 222000）

Cu/Cu2O材料的制備及形貌調控研究

代玉軒1，梁杰1，周啟航1，茆平1，楊毅1，田曉麗2

（1.南京理工大學 環境與生物工程學院，南京 210094；2.連云港市開發區中云中心小學，江蘇 連云港 222000）

目的一步制備和調控Cu/Cu2O材料。方法采用水熱法合成Cu/Cu2O材料，通過改變反應時間、溫度，原料投料量以及乙醇和水混合溶液中溶劑比等參數來調控 Cu/Cu2O復合材料的晶體形貌和 Cu含量。結果增加氨水和甲酸使用量會明顯提升Cu/Cu2O復合材料中的Cu含量，硝酸銅和混合溶液（乙醇+水）中水量增加會使Cu/Cu2O復合材料中Cu含量減少，而反應時間和反應溫度均不會使復合材料中Cu量發生變化。氨水和甲酸使用量的增加，會使樣品從菜花狀、正八面體或十二面體向類球狀轉變。而硝酸銅和混合溶液（乙醇+水）中水量增加恰好使得樣品形貌向相反方向變化。另外，反應溫度過高會使得晶體向正八面體轉變并且逐漸出現孔隙。結論通過改變樣品合成參數可成功調控Cu/Cu2O復合材料中Cu含量和形貌。

Cu/Cu2O復合材料；晶體結構；Cu含量；調控

氧化亞銅作為一種窄禁帶P型半導體，禁帶寬度為2.17 eV，具有良好的壓電性和氣敏性，可被波長400～800 nm的可見光激發，理論上光電轉換效率最高可達20%[1—3]。1998年Ikeda等宣布用氧化亞銅作為光催化劑在陽光下便可將水分解成氧氣和氫氣[4]，自此人們便開始探索氧化亞銅的光催化特性。氧化亞銅還可用于有機物的合成、太陽能電池中的催化劑等領域。氧化亞銅的制備方法有很多，包括固相法[5]、液相法[6]及電化學法[7]等，其中常用的有液相還原法[8]、水熱/溶劑熱法[9]，微乳液法[10]等。

雖然氧化亞銅的光催化性較為優秀，但是氧化亞銅的光生電子-空穴復合幾率高，量子效率低[11]。因此，可在氧化亞銅中摻雜金、鉑、銀、銅等金屬可使氧化亞銅的薄膜表面粗糙程度增加、光生電子和空穴的復合率降低，然而在這幾種金屬元素中，銅具有毒性最小、礦藏儲量大、穩定性好、價格較低等優勢。

到目前為止，已經可以成功制備Cu/Cu2O納米復合材料，例如微波誘導多元醇法[12]、電沉積法[13]、微乳液法[14]、水熱法[15]等。這些方法通常制備過程或后處理程序復雜，極大地限制了大規模生產和工業應用。在摻雜金屬提高氧化亞銅的光催化性的同時，氧化亞銅的形貌對其光催化性的影響也至關重要。王等[16]通過配位輔助多相溶解的方法合成多孔球形 Cu2O單晶。曾等[17-18]以聚苯乙烯為模板，將 CuO納米晶體還原，再通過拼裝得到空心納米立方體和納米球形Cu2O。申等[10]在聚乙二醇、辛基苯基水油微乳液中通過 R輻照下合成八面體Cu2O。不同形貌的Cu2O已經通過各種制備方法獲得，然而這些制備技術反應條件苛刻或不得不使用昂貴的表面活性劑。因此，研發一種簡單經濟易合成的多形貌金屬/氧化亞銅復合催化劑的制備方法顯得十分必要。

筆者采用一步液相溶劑熱法合成 Cu/Cu2O復合材料，通過控制反應物投料量、反應時間和反應溫度等參數來調控Cu/Cu2O復合材料中Cu含量及其形貌。

1 實驗方法

1.1 試劑與儀器

試劑：三水硝酸銅（AR，成都科龍化工試劑廠）、甲酸（AR，國藥集團化學試劑有限公司）、氨水（AR，成都市科龍化工試劑廠）、無水乙醇（AR，成都市科龍化工試劑廠）、去離子水，自制。

儀器：場發射環境掃描電鏡（Quant 250FEG，FEI）、X射線衍射儀（Bruker-AXS D8 Advance，Bruker）。

1.2 樣品制備

先稱取一定量的三水硝酸銅于25 mL水熱反應釜的聚四氟內襯中，加入一定體積的乙醇與水混合溶液，將聚四氟內襯置于磁力攪拌器上磁力攪拌10 min。待溶解完全后取下，加入一定量甲酸攪拌均勻，攪拌5 min后，緩慢滴加氨水，再填充至聚四氟內襯體積的80%，攪拌均勻后將容器放入反應釜中，將反應釜放入電熱恒溫鼓風干燥箱中加熱一段時間后，待其冷卻至室溫，抽濾，并分別水洗、乙醇洗三次。最后，將產物在60 ℃真空干燥箱中烘干10 h。

2 結果與討論

2.1 氨水使用量的影響

為考察氨水使用量對樣品合成的影響，氨水使用量分別設置為0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 mL。甲酸使用量固定為1.0 mL，硝酸銅使用量為1.09 g，加熱溫度為150 ℃，加熱時間為2 h，混合溶液中乙醇與水的體積比為23:13。

為了解樣品組分受氨水使用量的影響，將所制得的樣品進行XRD測試分析。XRD結果如圖1所示，圖1中2θ為29.6°，36.5°，42.4°，61.5°和73.7°時出現特征峰，與標準圖譜（JCPDS 65-3288）對照后可知，特征峰分別是氧化亞銅的（110），（111），（200），（220），（311）面。這說明在氨水投料量較小時，產物基本為純氧化亞銅。當氨水使用量增加到1.5 mL時，在43.4°處增加一個峰。隨著氨水使用量的繼續增加，43.41°處峰逐漸增強，而且50.6°處逐漸出現一特征峰。與標準圖譜（JCPDS 65-9743）比對后發現，分別是單質銅的（111），（200）面。這說明隨著氨水使用量的增加，樣品中將逐漸析出單質銅。而且析出單質銅的含量隨著氨水使用量的增加而增加。

圖1 不同氨水使用量條件下合成的樣品XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the Cu/Cu2O hybrids synthesized by different volumes of ammonia

為進一步掌握氨水使用量對樣品的影響，還對制備的樣品進行SEM表征，結果如圖2所示。當未使用氨水時，晶體顆粒較為均勻，純度較高，主要呈菜花狀。晶體顆粒粒徑約為27 μm；當氨水使用量為0.5 mL時，晶體粒徑約為40 μm，形貌變為六腳狀和少量的八面體；當氨水使用量增加到1.0 mL時，晶體形貌變為去棱八面體，粒徑約為12 μm；繼續增加氨水使用量到1.5 mL時，晶體形貌將變為十二面體，粒徑變為10 μm；當氨水使用量繼續增加到2.0 mL以上時，形貌將逐漸轉變成球形或類球形。這表明氨水使用量對 Cu/Cu2O材料合成的形貌和尺寸均有較大的影響。

圖2 不同氨水使用量條件下合成的樣品SEM圖Fig.2 SEM images of the Cu/Cu2O crystals fabricated using various amount of ammonia

2.2 甲酸使用量的影響

為考察甲酸使用量對樣品合成的影響，甲酸使用量分別設置為1.0，2.0，4.0，5.0 mL。氨水使用量固定為2.0 mL，硝酸銅使用量為1.09 g。加熱溫度為150 ℃，加熱時間為2 h，混合溶液中乙醇與水的體積比為23:13。

不同甲酸使用量條件下合成的樣品XRD譜圖（如圖3所示）表明，隨著甲酸使用量的增加，產品中Cu2O的峰在不斷減小，而單質銅的特征峰在不斷增加，當甲酸使用量增加到5.0 mL時，基本無Cu2O生成。這說明甲酸有利于單質銅的生成。

圖3 不同甲酸使用量條件下合成的樣品XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the Cu/Cu2O hybrids synthesized by different volumes of formic acid

圖4 不同甲酸使用量條件下合成的樣品電鏡譜圖Fig.4 SEM images of the Cu/Cu2O crystals fabricated using various amount of formic acid

SEM形貌表征結果如圖4所示，當甲酸添加量為1 mL時，晶體顆粒較為均勻，晶體形貌呈去棱八面體，粒徑約為12 μm；隨著甲酸使用量的繼續增加，多數晶體的棱角被削去，逐漸向球形過渡；當甲酸使用量增加到5.0 mL時，晶體顆粒更加趨向于球形或類球形，晶體粒徑約為5 μm。說明甲酸的使用量對產品形貌也有著不可忽略的影響。

2.3 銅鹽使用量的影響

為考察銅鹽使用量對樣品合成的影響，銅鹽使用量分別設置為：0.545，1.090，2.180 g（利用萬分之一分析天平稱?。?。甲酸使用量固定為1.0 mL，氨水使用量為2 mL，熱溫度為150 ℃，加熱時間為2 h，混合溶液中乙醇與水的體積比為23:13。

由XRD譜圖（如圖5所示）分析可以發現，隨著硝酸銅使用量的增加，單質銅的含量在不斷的減小。說明銅鹽使用量的增加，有利于Cu2O的生成。

圖5 不同硝酸銅使用量條件下合成的樣品XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of the Cu/Cu2O hybrids synthesized by different amounts of copper nitrate

SEM表征結果如圖 6所示，在硝酸銅投料量為0.545 g時，晶體顆粒較為均勻，晶體形貌呈不規則球形；在硝酸銅投料量為1.090 g時，逐漸出現多面體。當投料量增加到2.180 g時，出現大量去棱八面體，晶體粒徑約為20 μm。銅鹽的使用量對氧化亞銅的形貌改變也起到至關重要的作用。

圖6 不同硝酸銅使用量條件下合成的樣品電鏡譜圖Fig.6 SEM images of the Cu/Cu2O crystals fabricated using various amount of copper nitrate

2.4 溶劑比例的影響

為考察溶劑比例對樣品合成的影響，溶劑比例(乙醇:水)分別設置為：100:0，4:1，2:1，1:1，0:100。氨水使用量固定為 1.5 mL，甲酸使用量固定為 1 mL，硝酸銅使用量為1.09 g，熱溫度為150 ℃，加熱時間為2 h。

為了解樣品組分受甲酸使用量的影響，將所制得的樣品進行XRD測試分析，結果如圖7所示。隨著乙醇所占比例的下降，氧化亞銅的特征峰峰強呈上升趨勢，而銅特征峰峰強呈下降趨勢，最終銅的特征峰消失。這說明乙醇環境有利于單質銅的生成。

圖7 不同溶劑比（乙醇：水）條件下合成的樣品XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of the Cu/Cu2O hybrids synthesized bydifferent volume ratio of ethanol to water

SEM表征結果如圖 8所示，當混合溶液中乙醇與水的體積比為4:1時，大多數晶體形貌呈類球形，并且大小較為均勻，分布均勻，粒徑約為5 μm；溶劑比為2:1時，晶體形貌為類十二面體；溶劑比為 23:13時，晶體形貌呈十二面體；溶劑比為 1:1時，晶體形貌呈不完整十二面體；溶劑比為0:100時，晶體形貌呈不完整正八面體。這說明改變溶劑比會改變晶體形貌。

圖8 不同溶劑比（乙醇：水）條件下合成的樣品電鏡譜圖Fig.8 SEM images of the Cu/Cu2O crystals fabricated by different volume ratio of ethanol to water

2.5 合成溫度的影響

為考察溫度對樣品合成的影響，溫度分別設置為：110，130，150，170，190 , ℃ 甲酸使用量固定為1.0 mL，氨水使用量為1.0 mL，加熱時間為2 h，混合溶液中乙醇與水的體積比為23:13。

反應溫度為110 ℃，產率為15.04%；反應溫度為130 ℃時，產率為40.54%；反應溫度為170 ℃時，產率為71.75%；反應溫度為190 ℃時，產率為74.48%。說明反應溫度的提高，會使生成物的產率大幅增加。

SEM表征結果（如圖 9所示）表明，五組產物中晶體的形貌有著不同程度的差別。當溫度為110 ℃時，大部分晶體形為不規則多面體，粒徑約為12 μm；當溫度上升為130 ℃時，出現大量分布均勻的去棱八面體晶體，粒徑約為17 μm；當溫度增加到150 ℃時，晶體呈現較為規則完整的正八面體；當溫度繼續增加到170 ℃后，晶體的八面體逐漸破損，帶有孔隙,而且有少量的類球狀小顆粒產生。

圖9 不同合成溫度條件下樣品的電鏡譜圖Fig.9 SEM images of the Cu/Cu2O crystals fabricated at different temperatures

2.6 合成時間的影響

為考察時間對樣品合成的影響，時間分別設置為2，4，6，8 h，甲酸使用量固定為1.0 mL，氨水使用量為1.5 mL，加熱溫度為150 ℃，混合溶液中乙醇與水的體積比為23:13。

SEM形貌表征結果如圖10所示，當反應時間為2 h時，晶體形貌為十二面體；時間增加至4 h時，沒有明顯變化；6 h時有一部分晶體聚集成團；8 h時大量晶體聚集成團。這說明反應時間過長會使晶體團聚。反應時間為 4 h，氧化亞銅產率為61.20%；反應時間為6 h，產率為61.24%。

圖10 不同合成時間條件下樣品的電鏡譜圖Fig.10 SEM images of the Cu/Cu2O crystals fabricated with different reaction time

3 結論

1）氨水和甲酸投料量的增加使得Cu/Cu2O復合材料中銅的含量有所提升，但是硝酸銅投料量和混合溶液中水含量的增加，會使材料中銅所占的比例明顯下降。

2）當氨水時逐漸增加后，晶體形貌將由菜花狀向六腳狀、八面體、十二面體和球形或類球形轉變。甲酸使用量增加，晶體形貌也由八面體逐漸向球形或類球形轉變。

3）隨著硝酸銅投料量的增加，晶體形貌將由球形逐漸向八面體轉變。而混合溶液（乙醇+水）中水量的增加，晶體也將從類球形向十二面體和八面體轉變。

4）反應溫度對銅含量沒有太大影響，但是隨著溫度的升高，生成物產率增加。當溫度上升為130 ℃時，晶體逐漸向八面體轉變；當溫度為150 ℃時，八面體最為完整；當溫度繼續增加時，八面體將逐漸破損并有孔隙出現。

5）反應時間對銅所占比例和樣品的晶體形貌影響較小。當反應到6 h后，有部分晶體開始團聚。

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Preparation and Morphological Control of Cu/Cu2O Composite

DAI Yu-xuan1, LIANG Jie1, ZHOU Qi-hang1, MAO Ping1, YANG Yi1, TIAN Xiao-li2
(1.School of Environmental and Biological Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China; 2.Zhongyun Central Primary School of Lianyungang Development Zone, Lianyungang 222000, China)

ObjectiveTo prepare and control Cu/Cu2O composite in only one-step.MethodsCrystal morphology and copper content of Cu/Cu2O composite made through the hydrothermal method was controlled by changing reaction time, temperature, usage amount of raw material, proportion of ethyl alcohol and water mixed solution, etc.ResultsThe copper content in Cu/Cu2O composite increased significantly with the adding of ammonium hydroxide and formic acid, but decreased with the adding of copper nitrate and water content in the mixed solution (ethyl alcohol and water). However, there was no obvious variation in the copper content of Cu/Cu2O composite with changes of reaction temperature and time. Moreover, the morphology of the sample changed from cauliflower shape, regular octahedron, regular octahedron and dodecahedron to near-spherical shape with the increasing of ammonium hydroxide and formic acid, but the changes of morphology were to the contrary with the increasing of copper nitrate and water content in the mixed solution (ethyl alcohol and water). In addition, the morphology of crystal changed to regular octahedron and generated pores with the increasing of the reaction temperature.ConclusionCu content and morphology of Cu/Cu2O composite can be regulated successfully by changing the synthesis parameters.

Cu/Cu2O composite; crystal structure; Cu content; control

YANG Yi(1973—), Male, from Chongqing, Doctor, Professor, Researcher focus：preparation and application of micro and nano environmental functional material.

10.7643/ issn.1672-9242.2016.06.006

TJ04

A

1672-9242(2016)06-0028-07

2016-09-14；

2016-10-15

Received：2016-09-14；Revised：2016-10-15

國家自然科學基金（11205089）；中央高?；究蒲袠I務費專項資金（30915011309）；江蘇省產學研聯合創新資金（BY2016004-02 ）

Fund：Suported by the National Natural Fund Project (11205089), the Fundamental Research Funds for the Central Universities (30915011309) and the Jiangsu Provincial Cooperative Innovation Fund Project (BY2016004-02)

代玉軒（1997—），男，黑龍江人，本科生，主要研究方向為輻射防護功能材料研究。

Biography：DAI Yu-xuan(1997—)，Male, from Heilongjiang, Undergraduate, Research focus: functional materials of radiation protection.

楊毅（1973—），男，重慶人，博士，研究員，主要研究方向為微納米環境功能材料制備及應用。