熱解碳微觀結構調控與納米壓痕測試

房金銘，馮志海，張中偉

（航天材料及工藝研究所 先進功能復合材料技術重點實驗室，北京 100076）

熱解碳微觀結構調控與納米壓痕測試

房金銘，馮志海，張中偉

（航天材料及工藝研究所 先進功能復合材料技術重點實驗室，北京 100076）

目的 研究前驅體種類對熱解碳結構的影響及熱解碳的性能。方法 以甲烷為主要前驅體，添加5%丙烯，在碳布縫合預制體上進行沉積實驗，對所得具有不同結構熱解碳的樣品進行納米壓痕測試。結果 添加丙烯降低了實驗溫度，所得沉積效率仍高于純甲烷，所得熱解碳結構在不同時期有所差異。纖維束內部的熱解碳結構對材料的整體性能影響較大，當纖維表面為ISO結構熱解碳時，纖維束內硬度和模量偏高，分別為3.96 GPa和32.0 GPa，斷裂模式為脆性斷裂；當纖維表面為RL結構熱解碳時，纖維束內的強度和模量偏低，分別為1.93 GPa和19.7 GPa，斷裂模式為假塑性斷裂。結論 前驅體的種類對熱解碳的結構影響較大，所得材料性能具有較大差異。

前驅體；熱解碳；微觀結構；納米壓痕

碳/碳（C/C）復合材料作為當今新材料領域中 重點研究和開發的超高溫材料，具有良好導電、導熱、輕質、耐摩擦、耐熱和耐腐蝕等性能，特別是在高溫下其力學性能優于常溫，從而使其在航天航空領域中的地位越來越高[1—5]。化學氣相滲透工藝（CVI）是制造碳/碳復合材料最常用的方法之一，該方法是將有機前驅體在高溫下裂解生成含碳小分子，小分子再次結合脫氫形成基體碳，基體碳以化學或物理吸附的形式在纖維表面生長的過程[6]。該方法得到的基體碳統稱為熱解碳，按光學結構劃分，低溫熱解碳可以分為光學粗糙層（RL）、光學光滑層（SL）和各向同性（ISO）等[7]。熱解碳微觀結構的差異導致其性能具有較大不同，進而影響材料的整體性能。化學氣相滲透常用的前驅體有多種，通常為含碳量較高的有機小分子，如甲烷、丙烷、丙烯等，甚至像乙醇等具有含氧基團的有機分子也可以作為前驅體[8]。考慮實際生產，前驅體應為容易獲得的碳源。甲烷是天然氣的主要成分，而天然氣在我國的來源較為廣泛，價格低廉，因此甲烷或天然氣被認為是較為理想的前驅體，但純甲烷的實驗溫度較高，對實驗設備的要求較高，且消耗的能源更多。

納米壓痕是近年來研究材料微觀硬度和模量常用的方法，納米硬度表征在壓頭壓入材料表面的過程中，壓痕表面積投影的單位面積所承受的瞬時力，是樣品對接觸載荷承載能力的度量[9]。彈性模量則是代表原子間的結合力，會隨著原子間距的減小而增大[10]。采用納米壓痕的方法能夠對材料微觀結構有更加深入的認識。文中以甲烷為主要前驅體，對比添加丙烯前后的沉積效率及熱解碳的結構形式，并采用微觀和宏觀的性能測試方法對其性能作出評價。

1 實驗

1.1 原料

前驅體材料為甲烷、丙烯，純度均為99.99%。織物結構為碳布縫合預制體。

1.2 儀器設備

自制等溫化學氣相滲透爐（ICVI），溫度上限為 1200 ℃，與文獻[11]中所用設備和模具相同。測試儀器有偏光顯微鏡、掃描電鏡、納米壓痕儀、萬能力學試驗機，力學測試參照QJ 2099—1991，采用三點彎曲法。

1.3 實驗過程

該實驗重點研究對比在以純甲烷和甲烷、丙烯混合氣體為前驅體的條件下致密化結果的差異，實驗條件設置見表1。

表1 實驗條件Table 1 Experimental conditions

實驗中，對于純甲烷采用較高的反應溫度和壓力，以此為參照，并結合丙烯與甲烷的活化能與分子量的差異以及相關資料[6]，將二者混合后的溫度為1075 ℃，壓力為9.1 kPa。在兩種實驗條件下對預制體進行致密化，測量兩塊預制體的質量增加率，觀察它們的微觀結構。

用DETCHEM和COMSOL軟件對不同實驗條件反應結果進行預測。DETCHEM 軟件是 Olaf Deutschmann等人編寫的類似于Fluent的一款模擬軟件，里面含有多種反應室模型和多種氣體裂解的較為完整的基元反應，以及較為完整的熱力學參數，能夠實現氣體在流動過程中氣相反應和表面反應的模擬，從而預測所生成物質的成分以及各組分在反應室內的分布[12]。

采用納米壓痕儀測量材料的硬度，區分在不同工藝下所得材料性能的差異。納米壓痕測試可以縮小到納米尺度。文中試圖用納米壓痕的方法分析不同熱解碳所形成材料的微觀性能差異。將樣品進行拋光處理，采用中國科學院力學研究所的 Agilent Nano Indenter G200進行試驗測定。每種結構在試樣范圍內取5個試驗點。

壓入硬度Hrr，定義為試驗載荷F除以壓頭和試樣接觸的投影面積A(hc)，見式(1)：

壓入模量Err按式（2）和式（3）計算：

式中：Er為壓入折合模量(reduced modulus)，GPa；Ei和μi分別為壓頭的彈性模量和泊松比，金剛石分別取1140 GPa和0.07；μs為試樣的泊松比；S為接觸剛度，N/nm；β為與壓頭幾何形狀有關的常數，文中采用的為玻氏壓頭，此種壓頭β=1.034[13—14]。

2 結果與討論

2.1 不同條件下熱解碳結構的差異

設計好實驗條件，用DETCHEM對不同實驗條件的反應結果進行計算預測，運用COMSOL軟件分析計算結果，如圖1所示。該圖為實驗條件下前驅體的反映情況。由實驗條件預測結果可知，當前驅體為純甲烷時，即使在較高溫度下，甲烷的分解仍然較為緩慢；添加5%丙烯混合后，丙烯在初始階段已經完全熱解，同時甲烷的熱解率得到提升，反應器中間位置的分解率從 18.5%提升至33.1%。正如前期的分析預測，添加少量丙烯能夠促進甲烷的分解，成碳分子C2H2和C6H6的比例都得到了很大的提升。

圖1 前驅體生成成碳分子過程Fig.1 The generation process of carbon molecules from the precursor

對沉積所得樣品在偏光顯微鏡下進行觀察，發現在兩種不同實驗條件下，所得材料的微觀結構具有較大差異。以甲烷為前驅體的樣品，隨著沉積時間的延長，纖維表面沉積熱解碳的結構發生變化。首先在纖維表面得到各向同性結構（ISO）的熱解碳，隨著沉積時間的延長，熱解碳的結構逐漸由各向同性（ISO）向粗糙層（RL）結構轉變，隨著沉積的繼續進行，逐漸轉變成光滑層（SL）結構。

與純甲烷的沉積不同，采用在甲烷加丙烯的條件下進行沉積，纖維表面首先得到了RL結構熱解碳，而后隨著沉積的進行，得到了SL結構。熱解碳結構的變化主要是因為在沉積過程中預制體的結構逐漸發生變化[15—16]，而兩種實驗條件下初始熱解碳結構的差異主要在于前驅體種類的不同。根據熱解碳的生成機理，可見在添加少量丙烯后能夠有效促進甲烷的裂解，更加容易生成成碳大分子，進而容易得到高織構熱解碳。

在沉積進行20 h后，采用純甲烷沉積的樣品的質量增加率達到 27.11%，采用混合氣體的樣品為39.95%。最后將樣品1沉積120 h，樣品2沉積70 h，二者的最終密度分別為1.45，1.52 g/cm3，二者的微觀結構如圖2所示。根據偏光顯微鏡的觀察結果可以發現，采用純甲烷沉積時，纖維束內主要以各向同性熱解碳為主，邊緣存在粗糙層和較厚的光滑層。采用混合氣體沉積時，纖維束內以RL結構熱解碳為主，邊緣結構與純甲烷沉積較為相似，為粗糙層和較厚的光滑層。

2.2 納米壓痕測試

實驗所得材料的熱解碳結構較為復雜，若單純采用宏觀力學性能測試方法很難弄清熱解碳結構對材料整體性能的影響，因而引入了微觀力學性能測試，采用納米壓痕的方法對材料的不同區域微元進行硬度測量。

測試對象主要以單根纖維束為一個微元組，根據圖 2熱解碳的分布規律，可見二者的差距主要存在于纖維束內部，對纖維束內部和邊沿不同部位進行納米壓痕測試，即可分辨ISO結構與RL結構對纖維束整體性能的影響和影響材料整體性能的主要區域。選取兩樣品纖維束內和邊沿部位為測試點，其加載-卸載曲線如圖3所示，測得的硬度和模量如圖4所示。由加載-卸載曲線可以看出，當壓頭與材料表面接觸到施加載荷再到卸載的整個過程為完全彈性形變，但加載和卸載沒有完全重合，說明過程中有能量耗散。圖 4顯示了樣品的硬度和模量隨壓入深度的變化曲線，考慮樣品表面可能存在粗糙不平的現象而出現測試誤差，而壓入過深周圍的樣品環境則會影響測試結果，所以所有樣品的硬度和模量均在壓入深度為200～210 nm附近取值。表2為測試結果，由實驗結果可知，當束內熱解碳結構為ISO結構時，其硬度和模量均較大；為RL結構時，其硬度和模量均較小。在纖維束邊沿部位，材料的硬度和模量較為接近。根據納米硬度與模量的概念可知，亂層結構（ISO結構）排列更加緊密，分子之間的距離更小，比石墨結構（RL結構）有更高的承載能力。

圖2 預制體內部的微觀結構Fig.2 The microstructure inside the preform

圖3 兩種試樣纖維基體界面處與非界面處熱解碳的加載-卸載曲線Fig.3 Loading-unloading curves for interface of fiber and matrix and matrix away from the interface of the two samples

表2 樣品的平均硬度與模量Table 2 Average hardness and modulus of the samples

兩組樣品的斷口形貌如圖5所示，兩組樣品測量彎曲性能的應力-應變曲線如圖6 所示，力學性能數據見表3。將納米壓痕硬度測試與宏觀彎曲性能結果相對照，發現纖維束內部熱解碳的結構對材料的整體性能有較大的影響。由于沉積時間較短，材料的密度較低，所得力學性能偏低，但仍然能夠發現二者性能特點。當纖維束內部以ISO結構熱解碳為主時，整體力學性能偏高，斷口較為平齊，為典型的脆性斷裂特征；當纖維束內以RL結構為主時，整體力學性能偏低，纖維拔出較為明顯，斷裂伸長率較高，為假塑性斷裂特征。

表3 樣品性能對比Table 3 Contrast of properties of the two samples

圖4 兩種試樣的硬度和模量Fig.4 Hardness and modulus of the two samples

圖5 斷口掃描圖像Fig.5 SEM images of fracture morphology

圖6 樣品應力-應變曲線Fig.6 The stress- strain curves of the samples

3 結論

在甲烷基礎上添加少量丙烯能夠有效促進甲烷的裂解，更容易生成高分子量的成碳分子或自由基，前期更容易得到高織構熱解碳。采用納米壓痕的方式測量纖維束邊沿和內部的硬度，可知熱解碳的結構對材料整體性能的影響和斷裂方式。當纖維束內以ISO結構熱解碳時，束內硬度和模量偏高，分別為3.96 GPa和32.0 GPa，斷裂模式為脆性斷裂；當纖維束內以RL結構熱解碳為主時，束內的強度和模量偏低，分別為1.93 GPa和19.7 GPa，斷裂模式為假塑性斷裂。

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Micro-structure Control of Pyrocarbon and Nano Indentation Test

FANG Jin-ming,FENG Zhi-hai,ZHANG Zhong-wei

(Aerospace Materials and Technology Research Institute, Science and Technology on Advanced Functional Composites Laboratory, Beijing 100076, China)

ObjectiveTo study the influence of precursor for the pyrocarbon texture and the property of pyrocarbon.MethodMethane was used as the main precursor, and deposition experiment was conducted on carbon cloth stitched preform after adding 5% propylene. After that, nano indentation experiment was performed for the deposited pyrocarbon samples with different textures.ResultsIt was found that higher deposition efficiency was got at lower experiment temperature when propylene was added as compared to pure methane, and different pyrocarbon texture was obtained at different stages. The hardness and modulus of different samples were measured by the nano indentation method. It was found that the texture of pyrocarbon in the bundle had obvious influence on the materials’ properties. When the pyrocarbon texture in fiber bundle was ISO, the strength and modulus in the bundle were relatively higher, with values of 3.96 GPa and 32.0 GPa, respectively, and the fraction mode was brittle fracture. When the pyrocarbon texture in fiber bundle was RL, the strength and modulus in the bundle were relatively lower, with values of 1.93 GPa and 19.7 GPa, respectively, and the fracture mode was pseudoplastic fracture.ConclusionThe types of precursor had great influence on the structure of pyrolytic carbon, and the material properties had obvious difference.

precursor; pyrocarbon; microstructure; nano indentation

10.7643/ issn.1672-9242.2016.03.013

TJ04

A

1672-9242(2016)03-0082-06

2016-01-12；

2016-02-19

Received：2016-01-12；Revised：2016-02-19

房金銘（1988—），女，北京人，碩士，主要研究方向為功能結構一體化復合材料。

Biography：FANG Jin-ming (1988—), Female, from Beijing, Master, Research focus: functional integration structure composite materials.