CuNiIn微動磨損涂層失效機理研究

靳磊，崔向中，馬國佳，周國棟，姜春竹，李培忠

（1.北京航空制造工程研究所 高能束流加工技術重點實驗室，北京 100024；2.內蒙古包鋼稀土（集團）高科技股份有限責任公司，內蒙古 包頭 014030）

CuNiIn微動磨損涂層失效機理研究

靳磊1，崔向中1，馬國佳1，周國棟1，姜春竹1，李培忠2

（1.北京航空制造工程研究所 高能束流加工技術重點實驗室，北京 100024；2.內蒙古包鋼稀土（集團）高科技股份有限責任公司，內蒙古 包頭 014030）

目的 系統研究CuNiIn和CuInO2的晶體結構、體模量、剪切模量、楊氏模量、泊松系數、韌性、熱膨脹系數、殘余應力等物理參量，闡明CuNiIn涂層中生成的其他復合化合物—CuInO2對CuNiIn機械性能的影響作用機制。方法 采用基于密度泛函理論的第一原理，彈性常數采用應力-應變方案，體模量、剪切模量、楊氏模量采用Voigt-Reuss-Hill方法計算。結果 CuNiIn和CuInO2均為機械穩定結構，CuNiIn和CuInO2的體模量、剪切模量、楊氏模量、泊松系數分別為118.2 GPa，13.7 GPa，39.6 GPa，0.44和119.0 GPa，36.8 GPa，100.1 GPa，0.36。化合物CuInO2的機械模量較CuNiIn高，韌性較差，熱膨脹系數較低，涂層的殘余應力較高。結論 噴涂工藝不適，或CuNiIn涂層服役過程中生成的CuInO2對微動磨損CuNiIn涂層服役性能有不利影響。

六方CuNiIn；六方CuInO2；機械性能；第一原理

鈦合金的耐磨損和抗固體粒子沖蝕性能差影響了航空發動機鈦合金零部件的安全可靠性[1—2]。CuNiIn涂層硬度低、耐微動磨損性能好，并具有良好的耐腐蝕和抗高溫氧化性能（最高使用溫度為500 ℃）[3—5]，特別適合應用于需要抗微動磨損的零部件表面保護上。例如GE，Rolls-Royce，SNECMA等公司已在航空發動機壓氣機葉片之間以及葉片和輪盤榫槽之間使用CuNiIn抗微動磨損涂層。

CuNiIn涂層制備通常用大氣等離了噴涂、電弧噴涂、火焰噴涂方法制備[6—8]。涂層服役過程中接觸表面伴隨著粘著、加工硬化、氧化、磨屑剝落等復雜過程。CuNiIn因微動磨損生成如 Cu2O，Cu0.05Ni0.95，Cu0.1Ni0.9O1，CuInO2等物質。目前有關微動磨損CuNiIn涂層的研究主要設計到CuNiIn制粉工藝、涂層制備工藝、失效后表面形貌、失效表面物質EDS分析、涂層熱處理等方面，從原子尺度上對CuNiIn涂層及其氧化產物性能的研究還非常少。

基于以上研究背景，文中采用第一原理對CuNiIn涂層及氧化產物CuInO2進行力學性能對比研究，為CuNiIn抗微動磨損涂層制備及失效機制提供理論參考，為壓氣機葉片表面保護提供技術支持。

1 晶胞結構和計算方法

1.1 晶胞結構建立

Suler Metco生產的Amdry500F（CuNiIn粉末）經XRD測定主要組分為CuNiIn化合物，同時根據Findit晶體數據庫軟件，Cu-Ni-In三種元素構成的化合物原子數量比只有1∶1∶1一種，因此確定銅鎳銦化合物為 CuNiIn。CuNiIn空間群為P63/mmc[9]，，晶體結構為六角晶系，晶胞參數見表1，結構模型如圖1a所示。

CuNiIn因噴涂功率過高或者長時間高速摩擦磨損導致CuNiIn剝落，其失效后的組分因噴涂功率或者摩擦磨損具體工況不同而生成的物質不同。生成物不是單一化合物，里面夾雜著不同組分化合物。從熱力學角度講等氧化物和生成的吉布斯函數 ΔG均小于 0，這些物質均有可能生成，但生成 CuInO2的吉布斯自由能更小，因此CuInO2最有可能先生成。生成物CuInO2空間群、晶體結構同CuNiIn一致，晶體參數[10]見表 1，a，c和V分別表示為晶胞x軸、z軸長度和晶胞體積，其結構模型如圖1b所示。

表1 CuNiIn和CuInO2的晶胞參數Table 1 Cell parameters for CuNiIn and CuInO2

圖1 CuNiIn與CuInO2晶胞結構模型Fig.1 Cell structure models for CuNiIn and CuInO2

1.2 計算方法

基于密度泛函理論的第一原理 CASTEP軟件包[11]，采用廣義梯度近似 General Gradient Approximation(GGA)-Perdew Burke Ernzerh(PBE)方法，勢能函數選擇超軟贗勢，選用 O的 2s22p4，Ni的3d84s2，Cu的3d104s1，In的4d105s25p1為外層價電子，其他內層電子用贗勢函數描述。對平面波能量截斷值Ecut和電子波矢量 k進行收斂性測試，能量截斷值Ecut=410 eV，滿足精度要求。采用Monkhorst-Pack方法，以Γ點為中心布里淵區，CuNiIn和CuInO2取樣均為4×4×4，用于幾何優化和力學性能計算。晶格結構優化采取 Brodyden Fletcher Goldfarb Shanno算法，結構優化能量收斂標準為1.0×10-5eV/atom。

2 計算結果與討論

2.1 晶格結構

CuNiIn和CuInO2幾何優化后的晶胞參數與以往研究報道進行對比（見表 1）。可見 CuNiIn和CuInO2晶胞參數與參考文獻差別小于5%，說明該研究采取的幾何優化方案、K點設置、截斷能設置、幾何優化能量收斂標準、位移標準等計算參數設置合理，計算精度滿足要求。

2.2 力學性能

彈性常數反映晶體在常溫、靜載作用下的宏觀力學性能，彈性常數還反映了原子間鍵的性質、鍵的各向異性與結構的穩定性。因此，預測CuNiIn和CuInO2的彈性常數就尤其重要。根據應力-應變(strss-strain)方法研究了晶體的彈性常數，結果見表2。

由表 2可見，在C11，C12，C13，C33，C44和C66這6個彈性常數中，CuNiIn抵抗軸向拉伸應變能力的C11和C33均較高，抵抗剪切應變能力的C44和C66均較低，CuInO2的彈性常數表現出與CuNiIn一致的變化規律。研究的彈性常數數據表明：CuNiIn和CuInO2兩種物質抗軸向拉伸強度較強，而抗剪切強度較弱。

表2 CuNiIn和CuInO2的性能Table 2 Properties of CuNiIn and CuInO2

對與六方晶體，要求彈性常數滿足Born穩定性標準[13]，即通過表2，可得出 CuNiIn和 CuInO2均滿足 Born穩定性判據，說明CuNiIn和CuInO2這兩種晶體結構在彈性應變微擾下機械穩定。晶體機械穩定情況下，晶體的體模量B、剪切模量G、楊氏模量E可根據彈性常數Cij計算，文中采用Voigt-Reuss-Hill（VRH）[14]方法，計算結果見表2。

目前大多數研究者證實物質的硬度與剪切模量密切相關，剪切模量越大，硬度也越大[15—18]。根據剪切模量計算結果可知，CuInO2的剪切模量為36.8 GPa，相對 CuNiIn（13.7 GPa）較大，因此CuInO2使CuNiIn涂層的硬度增加，這與實驗觀察的結果一致。同時像CuInO2這種具有大量共價鍵化合物有較強的抵抗變形能力，也會表現出較明顯的脆性特性。

2.3 延展性

Pugh S.F[19]研究發現B/G的大小可表征材料的延展性，B/G越大，延展性越好。該研究中CuNiIn的B/G=8.63，CuInO2的為 3.23，表明 CuNiIn比CuInO2延展性好。

(C11-C12)和楊氏模量E也是表征材料力學性能的重要物理量，(C11-C12)和楊氏模量E越低，材料的塑性越好。該研究中，CuNiIn和 CuInO2的(C11-C12)理論計算值分別為38.7，91 GPa，因此推斷 CuNiIn比 CuInO2的塑性更好。原因可解釋為CuInO2滑移系少，滑動過程受離子鍵作用，正負離子強烈吸引，鄰近同號離子劇烈排斥，使得滑移過程難以進行，塑性變形受到嚴格限制。在外力作用下，原子鍵一旦斷裂，很難再與其他鍵結合，表現出脆性斷裂的特征。

泊松系數γ也被用來衡量晶格的切變穩定性，其值通常在-1～0.5范圍，γ越大，塑性越好。泊松比γ=0.5-E/(6B)，計算所得CuNiIn和CuInO2泊松系數γ分別為0.44和0.36，同樣得出CuNiIn的塑性相對 CuInO2較好。泊松系數預測的結果與B/G值所得結論一致。

Pugh[19]還提出斷裂應力與體模量B及晶格常數a的乘積(B×a)密切相關，根據表1與表2，計算得出CuNiIn和CuInO2的B×a值分別為523.2和404.1。可見CuNiIn的斷裂應力相對CuInO2較高，其抗拉伸強度能力更強。

根據Gilman[20]的觀點，體積指數S(S=0.75G/B)可作為區分脆性和塑性材料的標準，他認為材料較低的體積指數說明其具有高損傷容限。研究采用表2數據，計算得到CuNiIn和CuInO2的S值分別為0.087和 0.232，因此推斷 CuNiIn損傷容限較CuInO2更大。

通過對B/G、(C11-C12)、楊氏模量E、泊松系數γ、斷裂應力B×a、體積指數S這6種物理量的考察分析，均表明在CuNiIn涂層制備過程中，因噴涂功率過高，將CuNiIn氧化成CuInO2，或CuNiIn涂層在服役中，因摩擦生熱氧化成CuInO2。CuNiIn涂層中夾雜物CuInO2使原來的CuNiIn微動磨損涂層抗塑性變形能力降低，脆性變強，涂層的抗伸縮能力減弱。

2.4 鍵集居數及硬度分析

鍵集居數（密里根布居數）也能反應鍵的強弱和成鍵模式。集居數越高，說明原子間呈現越強的共價性；集居數越低，說明原子間呈現的是較強的離子性。CuInO2晶體中 In—O集居數為 0.71，Cu—O為0.36，密里根布居數說明CuInO2是由強鍵合的In—O和弱鍵合的Cu—O構成。CuNiIn晶體中Cu—Ni集居數為0.56，Cu—In為-0.34，Ni—In為 0.88和-0.33，說明 CuNiIn晶體鍵由強結合Ni—In及弱結合 Cu—Ni構成，Cu—In和Ni—In同時也存在反鍵。統計來看，CuInO2晶體中有85%以上的鍵的集居數高于 CuNiIn，從鍵集居數平均值來看，CuInO2（集居數平均值為0.396）的平均鍵強是CuNiIn（集居數平均值為0.168）的2.36倍，CuInO2較CuNiIn展現出更大的化合鍵特征，其鍵強更強；從鍵長平均值看，CuNiIn和CuInO2的鍵長分別為2.777，0.2045 nm，CuNiIn的原子與原子間鍵長較長，因此CuNiIn晶體的鍵能較小，結合強度也較弱。

鍵長和集居數大小不同反應出成鍵的異性特征，因此各向異性化學鍵導致晶體彈性性質的各向異性，即各向異性的成鍵模式可由各向異性的楊氏模量反映出來。x，y，z三個方向的楊氏模量E見表3，可以看出，CuNiIn的楊氏模量Ez高于Ex和Ey，說明CuNiIn存在(001)強結合面及(100)和(010)兩個弱結合面，使得剪切形變易于沿著弱結合面發生。CuInO2的兩個弱結合面也為(100)和(010)，CuInO2和CuNiIn強弱結合面方向一致。晶體結構中化學鍵各向異性導致沿弱結合面易發生滑移、晶粒分層、彎曲和扭折，在局域范圍內耗散能量，阻止裂紋擴展。CuNiIn晶體中 Cu—Ni，Cu—In，Ni—In為金屬弱鍵，弱鍵結合容易發生晶粒分層、滑移、彎曲和扭折，而CuInO2存在的是共價強鍵，不容易發生滑移現象。

表3 CuNiIn和CuInO2的楊氏模量和泊松系數各向異性特征Table 3 Young's modulus and Poisson's ratio anisotropy characteristics for CuNiIn and CuInO2materials

微動磨損涂層要求具有適當的硬度，硬度過高或過低均不可采用。Gao F等人[21]提出以第一性原理鍵集居數分析為理論基礎可計算材料的硬度，采用此方法已成功計算了不同種類的化合物，如β-BC2N，YAlO3，Ni2MnGa等，計算表達式為：

式中：P為集居數；為總的Vickers硬度；Vb為晶胞體積。

根據公式（1）得到CuNiIn和CuInO2的韋式硬度分別為3.5和6.2 GPa。目前并無關于CuNiIn硬度值的理論報道，但有近似研究，如Hager Jr[4]采用納米測試儀測試了 64%Cu-35%Ni-1%In的硬度（2.4 GPa）。本研究數值與Hager Jr的研究成果有所偏差，原因可解釋如下：該研究采用理論計算，而Hager Jr采用設備測量；該研究計算的材料成分與以往報告有一定差別，因此不同材料的計算結果不同。總之，理論計算結果和以往報道相差不大，誤差在可接受范圍。除此之外，用相同的計算方法研究CuNiIn和CuInO2性能，計算結果具有可比性，結論可靠。該研究采用Gao F硬度計算方法，計算表明，CuInO2的硬度大于 CuNiIn，從理論角度預測了CuNiIn涂層服役過程中CuNiIn向CuInO2轉變，硬度變大的微觀作用機制。

2.5 殘余應力

涂層服役條件下應力集中極易產生或者擴展涂層內部微裂紋，從而造成涂層失效。Stoney[22]最早提出了涂層內部殘余應力計算公式（涂層厚度遠小于基體厚度時），即：

2微動磨損涂層因氧化產生 CuInO2夾雜物，則CuNiIn涂層在服役條件下殘余應力增大，降低涂層使用壽命。

以上研究涉及到材料的彈性性能（體模量、剪切模量、楊氏模量）、延展性、鍵集居數、硬度、殘余應力等物理量均采用國際公認的計算公式，并標注計算方法出處。CuInO2計算結果和以往報道非常吻合（見表 1和表 2），說明該研究方法及參數選擇的正確性。盡管大部分計算結果從以往參考文獻中很難獲得，但CuNiIn和CuInO2的研究方案及計算參數設置完全一致，因此計算結果具有可比性，結論也真實可靠。

3 結論

1）利用第一原理方法計算 CuNiIn和 CuInO2晶胞參數和力學性質，研究結果表明，CuNiIn和CuInO2晶格常數、彈性常數、機械模量等物理量與以往參考文獻符合較好。

2）兩種晶體力學性質的深入比較分析表明，CuInO2晶胞比CuNiIn晶胞內部成鍵原子間鍵強要強、楊氏模量高、硬度大、韌性更差、晶體內部殘余應力大。

3）該研究采用的基于密度泛函理論第一原理方法為鈦合金CuNiIn微動磨損涂層設計、制備及失效機理分析提供理論依據。

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Failure Mechanism of CuNiIn Fretting Wear Coatings

JIN Lei1,CUI Xiang-zhong1,MA Guo-jia1,ZHOU Guo-dong1,JIANG Chun-zhu1,LI Pei-zhong2

(1.Beijing Aeronautical Manufacturing Technology Research Institute, Beijing 100024, China; 2. Inner Mongolia Baotou Steel Rare-earth (Group) Hi-Tech Co., Ltd. Baotou 014030, China)

ObjectiveIn this investigation, the crystal structure, bulk modulus, shear modulus, Young modulus, Poisson ratio, toughness, thermal expansion coefficients and residual stress of CuNiIn and CuInO2were inspected systematically, and the influencing mechanism of the material of CuInO2in CuNiIn coatings on the mechanism performance of CuNiIn was elucidated.MethodsElastic constants were obtained with stress-strain method using the first principles density function theory. Bulk, shear and Young modulus were obtained using Voigt-Reuss-Hill methods.ResultsThe study indicated that CuNiIn and CuInO2were mechanically stable structures. The bulk modulus, shear modulus, Young modulus and poisson ratio for CuNiIn and CuInO2were 118.2 GPa, 13.7 GPa, 39.6 GPa, 0.44, and 119.0 GPa, 36.8 GPa, 100.1 GPa, 0.36, respectively. The mechanical modulus of CuInO2was higher than that of CuNiIn. The toughness of CuInO2was poorer, the thermal expansion coeffieent was lower and the inner residual stress of CuInO2was higher than those of CuNiIn.ConclusionImproper spray process parameters or the CuInO2produced during the service process had negative effects on the service performance of CuNiIN fretting wear coatings.

hexagonal CuNiIn; hexagonal CuInO2; mechanical properties; first principle

10.7643/ issn.1672-9242.2016.03.011

TJ04

A

1672-9242(2016)03-0070-06

2016-01-31；

2016-03-07

Received：2016-01-31；Revised：2016-03-07

國防科技重點實驗室基金（KZ104412）

Foundation：Supported by the National Key Laboratory Fund (KZ104412)

靳磊（1983—），男，江蘇宿遷人，博士，工程師，主要研究方向為材料學。

Biography：JIN Lei (1983—), Male, from Suqian, Jiangsu, Ph. D., Engineer, Research focus: materials science.