王佳文，劉敏，鄧春明，毛杰，韓偉，曾德長

（1.華南理工大學 材料科學與工程學院，廣州 510640；2.廣東省新材料研究所，廣州 510650；3.現代材料表面工程技術國家工程實驗室，廣州 510650；4.廣東省現代材料表面工程重點實驗室，廣州 510650）

等離子噴涂制備ZrB2-SiC復合涂層及其靜態燒蝕性能

王佳文1,2,3,4，劉敏2,3,4，鄧春明2,3,4，毛杰2,3,4，韓偉1,2,3,4，曾德長1

（1.華南理工大學 材料科學與工程學院，廣州 510640；2.廣東省新材料研究所，廣州 510650；3.現代材料表面工程技術國家工程實驗室，廣州 510650；4.廣東省現代材料表面工程重點實驗室，廣州 510650）

目的 提高C/C復合材料的抗靜態燒蝕性能。方法 利用大氣等離子噴涂技術在C/C復合材料表面制備ZrB2-SiC復合涂層，對其進行1500 ℃的靜態燒蝕實驗。利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)及能譜分析儀(EDS)對涂層的物相成分、微觀形貌等進行檢測分析。結果 采用大氣等離子噴涂制備的ZrB2-SiC涂層是由熔融的粉末粒子緊密堆積而成，呈現典型的層狀結構，涂層均勻完整地覆蓋于C/C基體表面，厚度約為200 μm。涂覆有ZrB2-SiC復合涂層的C/C復合材料試樣在1500 ℃分別氧化2，3，4 h后，試樣依舊保持完整，C/C基體未遭受損傷，試樣的質量增加率依次為3.39%，2.95%，4.25%。結論 采用大氣等離子噴涂技術能夠在 C/C復合材料表面制備出厚度均勻、結構致密的ZrB2-SiC復合涂層，ZrB2-SiC復合涂層使C/C復合材料的抗靜態燒蝕性能顯著提高。

C/C復合材料；ZrB2-SiC復合涂層；抗高溫氧化；等離子噴涂

C/C復合材料是以碳纖維增強碳基體的一種新型碳材料，它憑借著密度低、熱膨脹系數低、比強度高、耐熱沖擊、耐磨性能好等一系列優異特性，被作為結構材料廣泛應用于航空航天高技術領域的熱端部件[1—3]。當溫度超過400 ℃時C/C復合材料將被迅速氧化而導致材料失效[4—5]，在其表面制備抗高溫氧化涂層是它應用于高溫有氧環境的主要方法[6—8]。

SiC陶瓷高溫下生成的 SiO2具有一定的流動性，可以有效封填涂層氧化后產生的孔隙，同時其具有很低的氧滲透率（在 1473 K 時約為 10-13g/(cm·s)），可以減少高溫下氧氣的滲透，從而保護基體。ZrB2具有極高的熔點（3313 K），低的熱膨脹系數（5.5×10-6K-1），其氧化產物ZrO2是一種典型的熱障涂層。在SiC中添加ZrB2能提高SiO2的穩定性，結合這兩種材料的特性，ZrB2-SiC復合涂層具有良好的抗氧化效果[9—12]。

等離子噴涂是以等離子焰流為熱源，將原材料粉末加熱至熔融或半熔態噴涂到基體表面，從而形成涂層的一種涂層制備法[13]。相比于目前常用的涂刷法、包埋法、原位反應法等，該方法對基體損傷小[14]，且具有沉積效率高、涂層厚度精確可控等優點，是一種理想的C/C復合材料抗高溫氧化涂層制備法[15—19]。

文中以自制的 ZrB2-SiC團聚粉末為原料，采用大氣等離子噴涂技術在 C/C基體表面制備ZrB2-SiC復合涂層，考核了該涂層體系在1500 ℃的抗高溫靜態燒蝕性能，初步探索了 ZrB2-SiC涂層在高溫下對C/C復合材料的保護機制。

1 實驗

選用密度為1.7 g/cm3的C/C復合材料做成φ 12 mm×40 mm尺寸規格的試樣，用砂紙打磨尖角備用。將市售的SiC粉末（2.5 μm，99%，秦皇島一諾）和ZrB2粉末（1～3 μm，95%，秦皇島一諾）以適量的比例混合，然后利用噴霧造粒技術制備出適合噴涂所需的ZrB2-SiC團聚粉末。

利用德國GTV公司的MF-P1000型大氣等離子噴涂設備在 C/C復合材料基體表面制備ZrB2-SiC復合涂層。噴涂工藝參數：電流為700 A；電壓為75 V；Ar氣流量為40 L/min；H2氣流量為11 L/min；送料速度為8 g/min；噴距為110 mm。

將噴涂態的C/C試樣稱量后分別置于1500 ℃的電阻爐內保溫2，3，4 h，之后隨爐冷卻，并稱量氧化后試樣的質量，計算得出氧化前后試樣的質量變化率。

利用PANalytical型X射線衍射儀(XRD)對涂層的物相成分進行檢測，利用NOVA NanoSEM 430型掃描電子顯微鏡（SEM）并結合配套的能譜儀（EDS）分別對涂層的微觀結構形貌以及涂層內的元素分布進行分析。

2 結果與分析

2.1 涂層的微觀形貌與相成分

ZrB2-SiC涂層的表面和截面微觀形貌如圖 1所示，可以看出，采用大氣等離子噴涂制備的ZrB2-SiC涂層是由熔融的粉末粒子緊密堆積而成，呈現典型的層狀結構，涂層均勻完整地覆蓋于C/C基體表面，厚度約為200 μm。

噴涂態ZrB2-SiC涂層的XRD衍射圖譜如圖2所示，可以看出，涂層主要成分為ZrB2和SiC，此外還有少量的 SiO2相。這主要是由于在噴涂過程中，熔融的 ZrB2-SiC粉末與空氣接觸，導致粉末中一部分SiC組元被氧化而生成的產物。

2.2 涂層的抗靜態燒蝕性能與機理分析

ZrB2-SiC涂層在1500 ℃分別氧化2，3，4 h

圖1 ZrB2-SiC涂層的SEM照片Fig.1 The SEM images of ZrB2-SiC coatings

后依舊保持完整，C/C基體未遭受損傷，各試樣的質量均有所增加，質量增加率依次為0.63%，0.76%和0.71%。氧化后涂層截面的SEM照片如圖3所示，可以看出，涂層在氧化后均呈現出兩層結構的形貌，其中外表層結構比較疏松，由兩種不同顏色物相組成，而靠近基體的內層結構則相對致密。氧化的時間越長，涂層的致密層厚度也越薄。ZrB2-SiC涂層氧化3 h后的外表疏松層細節以及相應的能譜分析如圖4所示，可以看到，疏松層是由黑白兩種物相組成，白色物相之間連接得不緊密，存在大量的縫隙，而黑色相則零散地分布于涂層各處，結構致密，有效地封堵了涂層的孔隙。分別對黑色相和白色相進行能譜分析，結果顯示，黑色相主要含有Si和O元素，證明其是SiO2，而白色相則是富Zr相。涂層在1500 ℃氧化3 h后的表面微觀形貌如圖5所示，可以看出，涂層表面被一層致密的釉質玻璃包裹著，從而能有效阻擋氧氣的入侵，但同時也存在一些裂紋，可能是由于試樣取出后玻璃態物質淬火導致的開裂。能譜分析結果表明，玻璃的主要成分是SiO2。

圖2 噴涂態的ZrB2-SiC復合涂層XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of as-sprayed ZrB2-SiC coatings

當靜態燒蝕溫度高于 1500℃時，ZrB2-SiC復合涂層與氧氣將發生以下化學反應：

其中B2O3熔點只有450 ℃，在1500 ℃的實驗溫度下將迅速被揮發耗盡，SiO2在高溫下呈液態，能夠對氧化后的涂層起著封孔的作用。ZrO2的熔點為 2700 ℃，它在氧化過程中起著硬質“骨架”的作用，支撐起整個涂層。

圖3 ZrB2-SiC涂層在1500 ℃氧化不同時間后的SEM照片Fig.3 SEM images of ZrB2-SiC coatings after oxidation at 1500 ℃ for different time

圖4 ZrB2-SiC涂層在1500 ℃氧化3 h后涂層外層氧化部位的形貌及能譜分析Fig. 4 SEM image and EDS elements analysis for the ZrB2-SiC coatings after oxidation at 1500 ℃ for 3 h

圖5 ZrB2-SiC涂層在1500 ℃氧化3 h后的表面形貌和能譜分析Fig.5 Surface morphology and EDS elements analysis of ZrB2-SiC coating after oxidation at 1500 ℃ for 3 h

ZrB2-SiC復合涂層在1500 ℃的高溫環境中的氧化是由外逐步向內推進的，氧化后的涂層主要由兩種物相組成，分別是疏松多孔的富Zr相和致密的SiO2相。此時的SiO2具有流動性，它能夠封填一部分疏松相的孔洞，從而減少氧氣進一步向涂層內部滲透的通道，賦予了涂層一種“自愈合”能力。氧化時間越久，涂層的氧化層越厚，在涂層被徹底氧化之前 C/C試樣的質量都不會出現損失，證明ZrB2-SiC復合涂層對 C/C復合材料基體有著良好的高溫保護作用。

3 結論

1）采用大氣等離子噴涂技術能夠在C/C復合材料表面制備出厚度均勻、結構致密的 ZrB2-SiC復合涂層。

2）ZrB2-SiC復合涂層能顯著提高C/C復合材料的抗高溫靜態燒蝕性能，涂覆有 ZrB2-SiC涂層的C/C試樣在1500 ℃分別靜態燒蝕2，3，4 h后其質量增加率依次為3.39%，2.95%，4.25%。

3）ZrB2-SiC復合涂層在氧化過程中會生成一種具有流動性的 SiO2玻璃相，它能封填涂層氧化后產生的孔洞，從而減少氧氣向基體滲透的通道，阻止C/C復合材料被氧化燒蝕。

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Static Ablation Resistance of ZrB2-SiC Composite Coatings Prepared by Atmospheric Plasma Spraying

WANG Jia-wen1,2,3,4, LIU Min2,3,4, DENG Chun-ming2,3,4, MAO Jie2,3,4, HAN Wei1,2,3,4, ZENG De-chang1

(1.South China University of Technology, School of Material Science and Engineering, Guangzhou 510640, China; 2.Guangdong Institute of New Materials, Guangzhou 510650, China; 3.National Engineering Lab for Modern Materials Surface Engineering Technology, Guangzhou 510650, China; 4.Guangdong Provincial Key Lab for Modern Materials Surface Engineering Technology, Guangzhou 510650, China)

ObjectTo improve the static ablation-resistance of C/C composites.MethodsThe ZrB2-SiC composite coatings were deposited on C/C composites by atmospheric plasma spraying (APS). Oxidation experiments were carried out at 1500 ℃on the ZrB2-SiC coated C/C composites. After that, microstructures of the coatings were analyzed by XRD, SEM and EDS.Re-sultsThe homogeneous ZrB2-SiC coatings prepared on the surface of C/C composites by APS showed typical layer structure, and the coatings were composed of molted powder particles with close packing. The thickness was about 200 μm. After oxidation at 1500 ℃ for 2 h, 3 h and 4 h, the coated specimen still kept intact and did not suffer any injury, the weight increase of C/C specimen was 3.39%, 2.95% and 4.25%, respectively.ConclusionThe homogeneous and integrated ZrB2-SiC composite coatings could be fabricated on the surface of C/C composites by atmospheric plasma spraying (APS), and ZrB2-SiC composite coatings could effectively improve the oxidation-resistance of C/C composites.

C/C composites; ZrB2-SiC composite coatings; oxidation resistance at high temperature; plasma spraying

10.7643/ issn.1672-9242.2016.03.007

TJ04

A

1672-9242(2016)03-0043-05

2016-01-28；

2016-03-02

Received：2016-01-28；Revised：2016-03-02

973項目（2012CB625100），廣東省科技項目（2013B050800031, 2014B050502008）

Foundation：Supported by 973 Program (2012CB625100), Science and Technology Program of Guangdong Province (2013B050800031, 2014B050502008)

王佳文（1990—），男，碩士研究生，主要研究方向為材料表面工程。

Biography：WANG Jia-wen (1990—), Male, Master graduate student, Research focus: material surface engineering.