電荷補償劑（Li⁺、Na⁺）對CaTiO₃：Eu³⁺的熒光性能影響

摘 要：采用靜電紡絲法合成Li+，Na+作為電荷補償劑的CaTiO3：Eu3+納米纖維，采用X射線衍射儀、熒光光譜儀對材料的物相和發光性能進行了表征。樣品的激發光譜由370～420nm的光譜組成，其中398nm的激發強度最大。發射光譜主要由位于617nm處的主峰（來源于5Do-7F2能級間的躍遷發射）及在589nm、652nm處的發光峰（分別來源于5Do-7F1、5Do-7F3能級間的躍遷發射）構成。摻入Li+、Na+可以有效提高CaTiO3：Eu3+納米纖維的發光強度。

關鍵詞：鈦酸鹽；靜電紡絲法；熒光；電荷補償劑

作為新一代綠色照明光源的白光發光二極管（wLED）已經引起人們的廣泛關注[1，2]。目前，實現白光LED的常用方法為：采用藍色GaN芯片與黃色熒光粉（YAG：Ce3+）或（紅色和綠色熒光粉）組合，或者將近紫外LED芯片與紅、綠、藍色三基色熒光粉組合產生白光。然而，這兩種方法存在的主要問題是發光效率和顯色指數不高[3，4]。因此，對于高效紅色熒光粉的研究成為目前的熱點。

現在研究較多的紅色熒光粉主要有硫化物、氮化物、鉬酸鹽等體系，但由于其性能不穩定，制備較為困難，限制了其在實際中的應用。而鈦酸鹽體系由于具有良好的化學和熱穩定性粉逐漸受到廣泛的關注[5-11]。同時，鈦酸鹽基質中的陰離子團具有一定的敏化作用，能高效吸收激發能并將能量傳遞給稀土離子，從而產生發光現象[5]。另外，大自然中的鈦資源比較豐富，這些都為鈦酸鹽發光材料的研究和發展提供了有利條件。

通過添加敏化劑[12]、激活劑[13]可提高材料的發光性能，另外一種常用的方式就是添加電荷補償劑[14]。目前研究者采用的電荷補償劑通常是一些堿金屬離子。文章通過靜電紡絲與溶膠凝膠法相結合制備了Li+，Na+作為電荷補償劑的CaTiO3：Eu3+發光材料，并對樣品的結構及熒光性能進行了分析。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

將聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解在無水乙醇中，磁力攪拌幾小時，制備高分子溶液。將鈦酸四丁酯溶液緩慢滴加到無水乙醇中，并不斷磁力攪拌；將鈦酸四丁酯/無水乙醇溶液緩慢滴加到高分子溶液中，繼續攪拌；按化學計量稱取硝酸鈣粉末，將其溶于冰醋酸溶液中，并不斷攪拌；將氧化銪粉末溶于熱硝酸中，并不斷攪拌除去多余的硝酸得到硝酸銪溶液。接下來，在室溫下將硝酸銪溶液緩慢滴加到PVP/鈦酸四丁酯/無水乙醇溶液中，不斷磁力攪拌，得到混合均勻的溶液，并靜置排除氣泡制得均勻的前驅體溶液。

為了配制添加不同電荷補償劑的前驅體溶液，稱量不同質量的堿金屬鹽（LiCl、NaCl），配成溶液后，將其溶液加入上述前驅體溶液中，得到堿金屬離子（Li+，Na+）與Eu3+共摻雜的CaTiO3前驅體溶液。

將干凈的鋁箔置于接收板上，將銅線電極連接連有高壓電源的注射器，注射器中放入一定量的前驅體溶液，將高壓靜電加在銅線電極上，施加31kV的電壓；接收板接地，在注射器噴頭與接收板間形成了電場。帶電前驅體溶液從噴頭處噴出后，在高壓電場的作用下落向接收板，形成噴絲，隨后，溶劑揮發，在接收板上得到縱橫交錯的超細復合纖維無紡布。等前驅體溶液全部紡完之后，關閉電源，將鋁箔取下，用鑷子小心地從鋁箔上取下纖維布，平鋪在坩堝中，迅速放入干燥箱中常溫干燥幾小時后，放入高溫爐煅燒。

1.2 樣品的表征

樣品的結構采用X-射線衍射儀（日本理學株式會社，Rigaku D/MAX-RB型）進行表征，掃描角度為10°～90°。樣品的激發光譜和發射光譜采用熒光分光光度計（日本Shimadzu公，RF-5301）進行測試。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1展示了CaTiO3：0.07Eu3+：0.05X+（X=Li，Na）熒光粉基質采用靜電紡絲法在不同種類電荷補償劑（相同摻雜濃度）的熒光粉體的X射線衍射圖譜。由圖可知，它們的衍射峰的位置基本相同，偏移角度小。Li+，Na+的摻雜并未改變基質的結構。

2.2 熒光性能分析

圖2為CaTiO3：Eu3+熒光體的激發光譜，光譜顯示這種熒光粉可以被370-420nm的光源有效激發，398nm處有最強的激發強度，激發對應7F0→5L6電子躍遷。

在CaTiO3：Eu3+材料中，Eu3+離子取代基質中的Ca2+離子。但是，由于電荷價態不匹配可能會對合成材料的發光性能產生影響。因此，引入Li+、Na+為電荷補償劑來使電荷匹配。

圖3為摻雜電荷補償劑（Li+、Na+）后樣品的發射光譜圖（燒結溫度為900℃，7%Eu3+，5%X+（X=Li，Na）。由圖中可以看出，激發波長為398nm時，發射光譜非常相似，屬于Eu3+的發光峰基本都已形成，位于617nm處的主峰來源于5Do-7F2能級間的躍遷發射，在589nm、652nm處的發光峰分別來源于5Do-7F1、5Do-7F3能級間的躍遷發射。體系中添加電荷補償劑并未影響發射光譜的形狀和位置，說明電荷補償劑的加入沒有改變Eu3+所處的非反演對稱位置，光譜發射仍以電偶極躍遷為主。同時，所有摻雜金屬陽離子的樣品其發光強度相比未摻雜的熒光體均有不同程度的提高，這主要是由于電荷補償劑進入基質晶格后，晶格產生了畸變，從而使Eu3+的躍遷發射幾率提高，因而材料的發射光譜強度得到提高。隨著摻雜電荷補償劑種類的不同，按Li+、Na+的順序，主峰的發光強度逐漸增強。上述結果表明相同摻雜濃度下不同種類電荷補償劑影響發光強度。

3 結束語

采用靜電紡絲法結合溶膠凝膠法合成了CaTiO3：Eu3+納米纖維，研究了兩種電荷補償劑Li+、Na+對其物相、發光性能的影響。研究發現，摻入Li+、Na+可以提高材料的發光強度，熒光粉在紫外光激發下可以發出明亮的紅光。

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作者簡介：付春陽，哈爾濱理工大學材料科學與工程學院本科生。

*通訊作者：李芹（1980-），女，博士，副教授，主要從事光電功能材料的研究與應用。