溶膠—凝膠法合成TiO2薄膜的發(fā)明專利現(xiàn)狀

摘 要：檢索了有關(guān)溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜的國內(nèi)外專利申請，著重分析了國內(nèi)外申請量發(fā)展趨勢、申請人世界各國分布、國內(nèi)主要專利申請人，并按純TiO2薄膜、摻雜TiO2薄膜和復(fù)合TiO2薄膜的分類簡要介紹了國內(nèi)主要相關(guān)專利技術(shù)。

關(guān)鍵詞：溶膠-凝膠；二氧化鈦薄膜；發(fā)明專利

1 概述

在半導(dǎo)體光催化劑領(lǐng)域中，納米二氧化鈦（TiO2）以其良好的耐光腐蝕、耐酸堿以及環(huán)保無毒等優(yōu)點受到了廣泛的關(guān)注。其中，由于二氧化鈦粉體較難回收，而二氧化鈦薄膜可重復(fù)使用，因此，二氧化鈦薄膜具有更廣泛的應(yīng)用前景。二氧化鈦薄膜的制備方法有溶膠-凝膠法（Sol-gel）、化學(xué)氣相沉積法、磁控濺射法以及熱分解法等，其中溶膠-凝膠法由于具有反應(yīng)溫度低、產(chǎn)物純度高、設(shè)備工藝簡單等優(yōu)點而被大多數(shù)研究者采用。

2 專利技術(shù)介紹

目前TiO2薄膜研究的主要技術(shù)問題是如何提高其光催化活性，下面重點介紹專利權(quán)維持年限較長的幾項相關(guān)專利技術(shù)。

2.1 純TiO2薄膜

純TiO2薄膜的合成一般用于制備固載化TiO2，也能夠用于指導(dǎo)合成其它膜材料。

發(fā)明名稱為“具有高殺菌光活性介孔二氧化鈦薄膜的制備方法”的發(fā)明專利，申請日為2002年4月30日，目前仍處于專利權(quán)維持狀態(tài)。該發(fā)明在制備溶膠過程中添加了模板劑，所述模板劑是一種兩親性三嵌段共聚高分子化合物，通過調(diào)節(jié)模板劑的平均分子量和添加量，可以調(diào)節(jié)薄膜內(nèi)孔徑大小和分布，以生成介孔二氧化鈦薄膜。當(dāng)二氧化鈦薄膜生成介孔狀時，其殺菌活性和光催化活性可以提高1倍。

發(fā)明名稱為“提高二氧化鈦薄膜自潔凈玻璃光催化活性的方法”的發(fā)明專利，申請日為2001年7月31日，專利權(quán)維持年限為12年。該發(fā)明以玻璃為薄膜基體，用溶膠凝膠法制備二氧化鈦薄膜、玻璃表面浸漬鍍膜和二氧化鈦薄膜的后期酸處理；薄膜表面酸處理后進行清洗和烘干，二氧化鈦薄膜表面的Na+可以控制在0.3%以內(nèi)，薄膜表面的碳含量降低，表面羥基含量提高，極大地優(yōu)化了基體的光催化活性。

發(fā)明名稱為“玻璃基納米氧化鈦自潔凈薄膜及其制備方法”的發(fā)明專利，申請日為2005年9月28日，目前仍處于專利權(quán)維持狀態(tài)。該發(fā)明在溶膠凝膠法制備薄膜的過程中，在鍍膜原料鈦溶膠中添加了一定量的可溶性添加劑，使其在熱處理過程中與從基體擴散進入二氧化鈦薄膜的鈉離子形成鈉鹽晶相，從而消除了鈉離子對氧化鈦結(jié)構(gòu)的影響，促進薄膜形成納米銳鈦礦相二氧化鈦薄膜，以此提高了薄膜的光催化效應(yīng)。

2.2 離子摻雜TiO2薄膜

TiO2是一種Eg為3.2eV的寬禁帶半導(dǎo)體，只有在波長小于387nm的紫外線下才能激發(fā)其催化活性。但是，在到達(dá)地面的太陽能中，波長小于387nm的紫外線的能量不足5%。為此，使其它離子摻雜二氧化鈦晶體時，二氧化鈦晶體原有的晶格缺陷就可能被置換，置換后的缺陷可使電子-空穴有效分離且抑制復(fù)合，從而提高了TiO2的催化劑性能。

發(fā)明名稱為“鈦基復(fù)合型薄膜光電極及其制備方法”的發(fā)明專利，申請日為2002年4月27日，專利權(quán)維持年限為13年。該發(fā)明采用溶膠-凝膠法制備薄膜光電極，在鈦基材上先鍍上鈷釕復(fù)合摻雜的二氧化鈦薄膜層，然后在其上再鍍有二氧化鈦薄膜層。鈷釕復(fù)合摻雜二氧化鈦薄膜層的組成為：Ti1-x-yRuxCoyO2，其中0出梯度型吸收可見光的光電極材料。

發(fā)明名稱為“紫外和/或可見光活性自清潔的雜氮二氧化鈦納米涂層及其制法”的發(fā)明專利，申請日為2002年9月，專利權(quán)維持年限為10年。該發(fā)明制備的二氧化鈦涂層在紫外和可見光范圍內(nèi)具有超雙親性。所述涂層是由80-98%（摩爾質(zhì)量）的雜氮二氧化鈦（TiO2-xNx）納米粒子和2-20%的金屬氧化物納米粒子組成，該金屬氧化物納米粒子的粒徑為30-80nm。該發(fā)明在紫外光區(qū)和可見光區(qū)范圍內(nèi)都表現(xiàn)出極好的敏感度，且性能穩(wěn)定、超雙親效果持續(xù)時間長。

發(fā)明名稱為“一種制備銀納米顆粒/二氧化鈦復(fù)合薄膜的方法”的發(fā)明專利，申請日為2006年9月6日，目前仍處于專利權(quán)維權(quán)狀態(tài)。其方法步驟如下：將鈦的化合物溶于有機溶劑中，得A液；將水、有機溶劑、絡(luò)合劑和硝酸銀粉末混合，得B液；將B液逐滴滴入A液中攪拌至形成穩(wěn)定的溶膠；通過浸漬提拉法把溶膠涂覆在潔凈的載體上，在450～600℃下熱處理即可，制得的Ag/TiO2薄膜具有更好的光催化性能和導(dǎo)電性。

2.3 復(fù)合TiO2薄膜

利用能隙較窄的半導(dǎo)體與TiO2復(fù)合，可以使電荷分離，擴大光譜響應(yīng)范圍，從而提高TiO2的催化性能。

發(fā)明名稱為“玻璃表面納米多層薄膜的制備方法”的發(fā)明專利，申請日為2005年4月，專利權(quán)維持年限為6年。該發(fā)明將溶膠-凝膠法與噴霧熱解法相結(jié)合在玻璃基板上制備二氧化硅、銻-氟復(fù)合摻雜的二氧化錫、二氧化硅/二氧化鈦的多層納米薄膜，其中第一層二氧化硅薄膜，主要作用是阻隔玻璃基板中的鈉、鉀、鐵等元素向后鍍的薄膜中擴散，同時改善結(jié)合強度和提高透光率。第二層銻-氟復(fù)合摻雜的二氧化錫薄膜，實現(xiàn)玻璃基板的透明導(dǎo)電性能和電加熱性能，第三層的二氧化硅-二氧化鈦為主的復(fù)合薄膜，實現(xiàn)玻璃的厭水和抑菌性能。

發(fā)明名稱為“氧化鈦/氧化鋁高介復(fù)合陽極氧化膜的制備方法”的發(fā)明專利，申請日為2005年10月，目前仍處于專利權(quán)維持狀態(tài)。該發(fā)明采用Sol-gel方法生成二氧化鈦的前驅(qū)體，利用浸漬提拉法該前驅(qū)體涂覆在腐蝕鋁箔表面，熱處理后形成二氧化鈦薄膜，然后再進行陽極氧化，最終形成氧化鈦/氧化鋁高介復(fù)合陽極氧化膜，介電常數(shù)超過10。

3 結(jié)束語

專利是市場經(jīng)濟發(fā)展的產(chǎn)物，專利技術(shù)代表著該領(lǐng)域的技術(shù)水平與發(fā)展方向。文章從專利申請的角度簡要分析了溶膠-凝膠法合成TiO2薄膜領(lǐng)域的專利技術(shù)現(xiàn)狀，以期對從事該領(lǐng)域的企業(yè)、研究單位、個人以及專利審查員提供初步參考。

參考文獻(xiàn)

[1]授權(quán)公告號：CN1218634C，公告日：2005-09-14.

[2]授權(quán)公告號：CN1189412C，公告日：2005-02-16.

[3]授權(quán)公告號：CN100545114C，公告日：2009-09-30.

[4]授權(quán)公告號：CN1174495C，公告日：2004-11-03.

[5]授權(quán)公告號：CN1304493C，公告日：2007-03-14.

[6]授權(quán)公告號：CN100428997C，公告日：2008-10-29.

[7]授權(quán)公告號：CN100500603C，公告日：2009-06-17.

[8]授權(quán)公告號：CN100365167C，公告日：2008-01-30.