三氟化氮高純電子氣體專利分析

摘 要：高純三氟化氮具有優異的蝕刻速率和選擇性，蝕刻時在蝕刻物表面不留任何殘留物，是非常良好的清洗劑，同時在芯片制造、高能激光器方面大量運用。文章通過對高純三氟化氮進行分析，希望給相關工作人員帶來一定的借鑒。

關鍵詞：高純三氟化氮；電子氣體；專利

作者搜集了有關三氟化氮純化在世界范圍內的專利申請，并對這些專利申請數據進行整合分析。以下將從申請趨勢，技術集中度等方面對這些數據進行分析，并給出了三氟化氮純化的技術發展路線。通過這些分析清晰地呈現了該行業發展歷程，也使本行業的技術改進方向逐漸顯現出來。

1 申請趨勢分析

本節聚焦于三氟化氮純化的全球專利申請的年度分布狀況。

由圖1可以看出，三氟化氮純化技術在上世紀70年代末起源，發展到80年代末到達巔峰。由于在三氟化氮純化領域的研究技術較集中，因此，主要申請人進入或退出市場對申請趨勢影響顯著。80年代末的申請高峰是由于主要申請人日本三井東壓化學株式會社集中研究并提出一系列申請所致。上世紀90年代，隨著三井東壓化學株式會社申請量的減少，三氟化氮的純化技術進入調整期，申請量較低，直到本世紀初至今，各國申請人相繼進入市場，申請量逐步攀升，三氟化氮的純化技術進一步發展。

2 技術集中度分析

2.1 地區集中度分析

由表1可以看出，日、韓、美在三氟化氮純化技術領域專利產出量較大，三國專利產出份額占到了全球專利產出的三分之二，中國緊隨其后，占到了全球專利產出的13%，其它各國有少量分布。三氟化氮純化技術的地區集中度較高，技術主要集中在日、韓、美和中國。

2.2 申請人集中度分析

由圖2可以看出，三氟化氮的純化技術主要集中在上述主要申請人手中，技術集中度較高。尤其以日本三井東壓化學株式會社為最多，體現了這一公司在此領域的壟斷地位。

3 技術發展路線

3.1 低溫精餾法

粗品NF3在低溫精餾塔中，不同沸點的組分經過多次蒸發、冷凝的氣液平衡過程得到分離。低溫精餾法主要是在上世紀八十年代末應用，日本三井東壓化學株式會社提出了先冷卻液化再深度冷卻精餾[1]，以及在內壁包覆有氟化鎳的釜內加熱精餾[2]。

3.2 共沸精餾法

共沸精餾法起源于上世紀九十年代，沿用至今。美國納慕爾杜邦公司在夾帶劑的存在下共沸精餾[3]，韓國索迪夫材料公司在惰性氣體下共沸精餾[4]制備高純NF3。

3.3 化學吸收法

在NF3生產過程中產生的一些酸性、氧化性氣體，可用堿性或者還原性溶液吸收去除。化學吸收法從上世紀九十年代沿用至今，三井化學用堿水溶液、堿性或還原性溶液吸收[5]以及通過熱交換精制裝置除水[6]等專利都代表了化學吸收法的典型應用。

3.4 化學轉化法

NF3粗品氣中含有的N2F2、N2F4等氮氟化合物雜質，可以采用金屬催化劑使其分解，從而除去。化學轉化法應用更加廣泛，從上世紀八十年代沿用至今。上世紀八十年代，日本三井東壓化學株式會社提出了一系列化學轉化法制備高純NF3的專利申請[7，8，9]。隨后至今，中央硝子株式會社提出以金屬氟化物氟化制備高純NF3[10]，七一八所提出用裂解塔填裝金屬填料制備高純NF3。

3.5 選擇吸附法

選擇吸附法是NF3純化中最常用的方法，根據NF3粗品氣體中各組分的物理性質的差異，可以選擇適宜的吸附劑從NF3中分離出N2F2、NxOy、CF4、H2O等雜質。選擇吸附法專利數量最多，發展歷程也最長，1978年，氣體產品與化學公司就提出了采用合成沸石吸附劑選擇吸附制備高純NF3，隨后，三井東壓化學公司，氣體產品與化學公司，株式會社曉星，霍尼韋爾公司等分別從吸附劑的選擇、特定雜質的去除等方面提出多篇選擇吸附制備高純NF3的專利申請。

4 結束語

由于三氟化氮純化技術領域專利產出國和主要申請人較集中，因此整個行業的發展與這少數幾個申請人的技術水平密切相關。美國氣體產品與化學公司早于1978年提出吸附法精制三氟化氮的技術，開辟了技術發展的先河，并且這一技術被后人廣泛借鑒引用。日本東壓化學株式會社上世紀80年代進入該領域并迅猛發展，提出了一系列不同技術純化三氟化氮的專利申請，技術覆蓋面廣泛，引領了三氟化氮純化的發展，但從上世紀90年代到本世紀初，東壓化學申請量顯著下降，逐漸淡出市場。美國納慕爾杜邦公司和氣體產品與化學公司則緊隨其后，穩步發展。進入21世紀，韓國株式會社曉星進入市場，申請量驟然增加，但其技術較單一，僅針對改變吸附沸石的處理方式提出了一系列吸附法純化三氟化氮的專利申請。

在三氟化氮的純化技術領域，由于不同的雜質特性不同，從而去除方法存在差異。因此，根據三氟化氮氣體中所含有雜質的種類將現有技術中去除每一相應雜質的優異方法聯用，將會得到良好的效果。

參考文獻

[1]HARADA I et al. JPH01122910A，19890516[P].

[2]HARADA I et al. JPH01261208A，19891018[P].

[3]Ralph Newton Miller et al. US2003/0129118A1，20030710[P].

[4]LEE Y et al.KR20070028734A，20070313[P].

[5]HARADA I et al.JPH11349304A，19991221[P].

[6]HAYASHIDA H et al.JP2002-68716A，20020308[P].

[7]HARADA I et al. JPS63151608A，19880624[P].

[8]HARADA I et al.JPS63195103A，19880812[P].

[9]HARADA I et al. JPS63201007A，19880819[P].

[10]SUENAGA T.JPH11116214A，19990427[P].