HS-GC/MS法測定乳膠床墊中的烯烴類化合物

范紅偉 史 莉 湯玉訓 陳曦曦 許之浩 徐 文

(浙江省家具與五金研究所，浙江省家具檢測技術重點實驗室，杭州 311113)

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HS-GC/MS法測定乳膠床墊中的烯烴類化合物

范紅偉 史 莉 湯玉訓 陳曦曦 許之浩 徐 文

(浙江省家具與五金研究所，浙江省家具檢測技術重點實驗室，杭州 311113)

采用靜態頂空進樣-氣質聯用法(HS-GC/MS)，對乳膠床墊中釋放出的烯烴類化合物1,3-丁二烯、4-乙烯基環己烯和苯乙烯含量測定進行了研究。優化的實驗參數為: 平衡溫度120 ℃ ，平衡時間 20 min。結果表明：3種烯烴類化合物線性范圍為0.1～1.8mg/kg；相關系數大于0.995；方法檢測限范圍為0.002～0.02 mg/kg；平均回收率在90.1%～102.8%之間，相對標準偏差(n=6)小于10%。本方法滿足歐盟對于乳膠床墊中1,3-丁二烯限制的檢測要求(2014/391/EU)。

乳膠床墊 1,3-丁二烯 4-乙烯基環己烯 苯乙烯

1 前言

人的一生有三分之一的時間在睡眠中度過，床墊的質量在很大程度上影響老百姓的人身健康安全。乳膠床墊因具有防螨防菌、透氣性好、促進睡眠及回彈力等特點，可以提高人們的睡眠質量，備受人們青睞。目前因天然乳膠稀少而珍貴，且不易單獨成型，所以市場上多以合成乳膠丁苯橡膠與天然橡膠共混生產乳膠床墊。其中丁苯橡膠是石油化工產品，通過苯乙烯和丁二烯共聚獲得，若原料中未反應的苯乙烯、丁二烯和副產物4-乙烯基環己烯(丁二烯的二聚體)，則會殘留至最終產品乳膠床墊中。這些低沸點的烯烴類化合物通過吸入、攝入或經皮吸收對身體有害[1-4]，尤其是嬰幼兒發育不完全，免疫力較差，每天睡覺的時間比成人長，長期暴露在有有害物質釋放的床墊環境中，會嚴重危害嬰幼兒健康，造成發育畸形甚至死亡。歐盟頒布的2014/391/EU號決議，對乳膠床墊中丁二烯(<1mg/kg)、苯乙烯(<10μg/m3)和 4-乙烯基環己烯(<2μg/m3)做出了限量要求，但目前尚未有具體檢測方法，國內也處于空白狀態，我國相關出口行業面臨國外的技術貿易壁壘。同時，檢測方法的缺失不利于國企業自身質量控制，以及政府相關質量監管部門缺乏風險監控技術支持，因此研究測定乳膠床墊中殘留烯烴類物質含量的方法是非常必要的。

乳膠床墊中的乳膠海綿主要是通過發泡成型，泡孔結構為全部連孔或絕大部分連孔，殘留的烯烴類化合物容易通過孔狀結構釋放出來，且容易吸附與丁苯橡膠分子結構相似的苯乙烯和4-乙烯基環己烯，存在基質效應。本實驗建立直接頂空靜態進樣的快速檢測方法，通過空白基質做校正標準曲線，進行準確定量分析。

2 實驗

2.1 試劑與儀器

苯乙烯，純度99.5%，德國Dr. Ehrenstorfer公司；4-乙烯基環己烯，純度98.9%，德國Dr. Ehrenstorfer公司；1，3-丁二烯1000mg/L(甲醇)，德國Dr. Ehrenstorfer公司；正庚烷，純度99.0%，德國Dr. Ehrenstorfer公司；乙酸乙酯，色譜純，美國TEDIA公司；載氣He，純度>99.999%。

ISQ 1310型氣質聯用儀，美國Thermofisher公司；Triplus RSH三合一自動進樣平臺(20mL頂空瓶)，美國Thermofisher公司；TG-624型毛細管柱60 m×0.25 mm×1.4μm；電子分析天平，萬分之一，精確至0.1mg。

2.2 實驗條件

2.2.1 頂空條件

頂空平衡溫度：120℃；頂空平衡時間：20min；進樣針溫度：130℃；進樣體積1mL。

2.2.2 色譜質譜條件

TG-624色譜柱(15 m×0.25 mm×250μm)；載氣：He(純度為99.999%)；流速：1.0mL/min(恒定)；分流比：10∶1；柱溫箱溫度：40℃恒溫保持2min，10℃/min 升高至180℃，30℃/min 升高至240℃保持5min。

2.2.3 質譜條件

EI源：70 eV；傳輸線溫度：280℃；離子源溫度：300℃；SIMSCAN模式(丁二烯 m/z 54；正庚烷 m/z 71；4-乙烯基環己烯 m/z 54；苯乙烯 m/z 103)。

2.3 空白基質

將乳膠床墊中的海綿裁取5cm×5cm，放入100℃真空烘箱中，真空干燥24h，所得樣品作為空白基質。

2.4 標準曲線

分別稱取1，3-丁二烯、4-乙烯基環己烯和苯乙烯、0.025g(精確至0.1mg )，各置于25mL容量瓶中，乙酸乙酯定容制得1000μg/mL的標準溶液，作為儲備液，放入冰箱4℃保存。稱取內標正庚烷0.025g(精確至0.1mg )，于50mL容量瓶中，乙酸乙酯定容制得500μg/mL的內標溶液，放入冰箱保存。

分別移取2mL濃度均為1000μg/mL的苯乙烯、4-乙烯基-1-環己烯和1，3-丁二烯標準溶液于10mL容量瓶中，制成200μg/mL的混標，放入冰箱保存。取0.05、0.15、0.25、0.35、0.50、0.70、0.90 mL的200μg/mL混標于1mL容量瓶中，各加入0.10mL的500μg/mL內標溶液，配成濃度為10、30、50、70、100、150、180μg/mL的標準溶液(內標50μg/mL)。

取7個20mL頂空瓶，均加入0.4g已剪碎的空白基質(精確至0.1mg)，分別加入4μL已配制的標準溶液，密封蓋子。120℃平衡20min，頂空進樣進行GC-MS分析。

2.5 樣品處理方法

將樣品剪成約 2mm×2mm×2mm ，準確稱取0.4g(精確到0.1mg)放入頂空瓶中，加入4μL 50μg/mL的內標溶液。頂空瓶于120℃下恒溫預熱20min后，抽取瓶內1mL氣體進行GC-MS分析，用內標法定量。

3 結果與討論

3.1 平衡溫度的影響

根據 Raoult，頂空平衡溫度會影響樣品中可揮發性物質的飽和蒸汽壓，同時也會影響實驗的檢測下限[5]。因此，實驗選取了含有目標化合物的陽性樣品，研究了平衡溫度在60℃～140℃，平衡時間20min時，對目標物揮發量的影響。結果如圖1所示，平衡溫度在60℃～140℃ 之間，待測物4-乙烯基環己烯、苯乙烯和內標正庚烷的峰面積隨溫度升明顯增加。而待測物1,3-丁二烯則反之，峰面積隨著平衡溫度升高而減少，60℃～120℃區間減小幅度較弱，至140℃時峰面積減小成都較為明顯。

3.2 平衡時間的影響

靜態頂空測定揮發性有機物的原理是通過在恒溫平衡狀態下測定揮發性組分在液氣兩相中的濃度而實現的，待測物1,3-丁二烯、4-乙烯基環己烯和苯乙烯從乳膠海綿基體揮發到頂空氣相需要一定時間，該平衡時間取決于待測物的揮發特性，即被測組分分子從樣品基質到氣相的擴散速度。本實驗考察平衡時間對待測樣品分析的影響，如圖2所示。1,3-丁二烯、4-乙烯基環己烯和內標物正庚烷的峰面積隨平衡時間的延長而逐漸減小，而苯乙烯則是在10～20min過程中峰面積增加，隨后呈減小趨勢。

3.3 正交實驗

本實驗進一步深入研究了平衡溫度和平衡時間對靜態頂空方法測定乳膠床墊中烯烴類物質的影響，設計了 2因素3水平的正交試驗(見表1)，研究各因素之間的關系。

表1 正交試驗因素及水平

正交試驗結果及極差分析結果見表2和表3，對于三種烯烴類物質和內標正庚烷，因素B>因素A，低溫有利于1,3-丁二烯測定，高溫有利于正庚烷、4-乙烯基環己烯和苯乙烯測定。

表2 正交試驗結果(n=3)

表3 正交試驗極差分析結果

表4正交試驗極差分析說明因素A平衡時間和因素B平衡溫度對1,3-丁二烯峰面積沒有顯著影響(sig均大于0.05)。對于正庚烷和4-乙烯基環己烯，因素A的sig值分別為0.618和0.09(均大于0.05)，平衡時間不具有顯著影響；因素B的sig值都為0.00，平衡溫度對檢測結果具有顯著影響。根據苯乙烯正交實驗方差分析，因素A和因素B的sig值為0.016和0.00，平衡時間和平衡溫度均對苯乙烯的峰面積具有顯著影響因素。

結合單因素(3.1和3.2)和正交實驗，考慮到平衡時間和平衡溫度均對苯乙烯的測定具有顯著影響，丁二烯的峰面積隨溫度的升高而減少，苯乙烯的峰面積在平衡20min中時達到最大值，因此靜態頂空法測定乳膠床墊中三種烯烴類物質采用平衡時間20min，平衡溫度120℃條件。

3.4 色譜條件的選擇

選用TG-624(60m×0.25mm×1.4μm)色譜柱，并對色譜條件進行了優化：頂空平衡溫度：120℃；頂空平衡時間：20min；進樣針溫度：130℃；進樣體積1mL；流速：1.0mL/min(恒定)；分流比：10∶1；柱溫箱溫度：40℃恒溫保持2min，10℃/min 升高至180℃，30℃/min 升高至240℃保持5min。此時保留時間短，分離效果好，峰形較好，結果如圖3所示。1,3-丁二烯、正庚烷、4-乙烯基環己烯、苯乙烯的出峰時間分別為4.8min、10.0min、13.5min、15.1min。

表4 法正交試驗方差分析

3.5 方法的線性范圍和檢出限

按2.4 標準曲線繪制方法，在優化的條件下進行分析，以目標物含量為橫坐標，目標物與內標物峰面積之比為縱坐標(見圖4)，獲得基質校正標準曲線的線性回歸方程、相關系數和方法檢出限(S/N

=3)，結果見表5。含量在0.1～1.8mg/kg范圍內，相關系數R2大于0.995，說明線性關系良好。1,3-丁二烯、4-乙烯基環己烯和苯乙烯的檢測線分別為0.02mg/kg、0.002mg/kg和0.002mg/kg。

待測物保留時間(min)線性方程相關系數R2線性范圍(mg/kg)檢出限(mg/kg)1,3-丁二烯4.8y=3.2316x-0.08280.99500.1～1.80.024-乙烯基環己烯13.5y=9.8629x-0.23590.99620.1～1.80.002苯乙烯15.1y=8.2803x-0.26310.99510.1～1.80.002

3.6 方法回收率和精度

取乳膠床墊1#樣品，在本方法的測定條件下重復測定6次，結果見表6。乳膠床墊中3種烯烴類物質的測定結果都具有較好的重復性，6次測定結果的RSD在1.1%～8.7%，說明本方法具有較好的精密度。

表6 精密度實驗結果

按照2.5的方法分別向頂空瓶中加入0.12μg、0.28μg和0.40μg 3個梯度烯烴類標樣以及4μL 50μg/mL的內標溶液進行定量，加標回收率如表7所示。結果顯示，回收率在90.1%～102.8%之間，RSD(n=6)在2.4%～9.2%之間，滿足分析要求。

表7 加標回收實驗結果

4 結論

采用HS-GC/MS對乳膠床墊中3種烯烴類物質進行檢測，樣品前處理簡單，方法快捷有效，線性范圍能夠覆蓋0.1mg/kg～1.8mg/kg，采用內標定量重現性好(RSD<10%)，回收率90.1%～102.8%，滿足分析要求。本方法滿足歐盟對于乳膠床墊中1,3-丁二烯限制的檢測要求(<1mg/kg)，適用于檢測機構對乳膠床墊產品檢測，以及企業對乳膠泡沫原料、乳膠泡沫相關產品生產的質量控制。

[1] Melnick R L, Huff J E, Roycroft J H, et al. Environ Health Perspect, 1990, 86:27-36.

[2] Huff J E, Melnick R L, Solleveld H A, et al. Sicence,1985,227(4684): 548-549.

[3] Fajen J M, Robert D R, Ungers L J, et al. Environ Health Perspect, 1990, 86: 11-18.

[4] Vodicka P, Koskinen M, Naccarati A, et al. Drug Metab Retab Rev, 2006,38(4): 805-853.

[5]李似姣. 浙江師大學報: 自然科學版, 1999, 22(3): 39-42.

Determination of olefin compounds in latex mattress by HS-GC / MS.

Fan Hongwei,Shi Li,Tang Yuxun,Chen Xixi,Xu Zhihao,Xu Wen

(ZhejiangFurnitureandHardwareResearchInstitute,ZhejiangFurnitureTestingTechnologyKeyLaboratory,Hangzhou311113,China)

The important experiment parameters were optimized. The equilibrium temperature was 120℃ with headspace equilibrium time of 20 min. The calibration curves of three kinds of olefin compounds were linear in the range of 0.1-1.8mg/kg, with the correlation coefficients more than 0.995. The detection limits were in the range of 0.002-0.02 mg/kg, the average recovery rates ranged from 90.1% to 102.8%, and the relative standard deviations (n = 6) were less than 10%. The results showed that the method could meet the requirement of the European Union for the detection of 1,3- butadiene in latex mattresses(2014/391/EU).

latex mattress; 1,3- butadiene; 4- vinylcyclohexene; styrene

浙江省質量技術監督系統科研計劃項目20150232《乳膠床墊中烯烴類有害物質檢測方法及風險監測技術研究》

范紅偉，女，1966年出生，高級工程師(所長)，家具質檢。

史莉，49852403@qq.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.06.003

2016-06-13