X射線熒光光譜法測試聚丙烯灰分方法進展

仵春祺 張鵬宇 劉 新

(中國石油獨山子石化公司，獨山子 833699)

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X射線熒光光譜法測試聚丙烯灰分方法進展

仵春祺 張鵬宇 劉 新

(中國石油獨山子石化公司，獨山子 833699)

介紹了采用X射線熒光光譜法(簡稱XRF法)分析聚丙烯產品灰分含量方法的進展情況，與重量法比較，該法分析速度快，操作簡便，能夠滿足生產過程中快速灰分分析的需要。

X射線熒光光譜法 聚丙烯 灰分

灰分是指經高溫灼燒后，仍不能揮發而殘留下來的無機雜質，主要為聚丙烯樹脂產品在生產過程中所添加的催化劑、活化劑、第三組分反應結束后的殘渣等。它是聚丙烯產品合格與否的重要指標之一，目前灰分分析常用的方法是按國家標準GB/T9345.1-2008進行，即燃燒有機物并在高溫下煅燒處理殘留物直至恒重。此法雖然準確度較高，但需要經過空坩堝恒重、冷卻稱量、樣品灰化、灰分恒重等步驟，操作繁瑣，分析時間長，約需12 h。文中介紹了采用壓片法制樣，X射線熒光光譜法(以下簡稱XRF法)分析聚丙烯產品灰分方法的進展[1]。

1 基本原理

聚丙烯中的灰分測定主要測量聚丙烯中的金屬雜質含量，可以通過X射線熒光光譜儀測定聚丙烯樣品中的金屬離子，用根據金屬離子含量計算出對應金屬離子氧化物含量，將金屬氧化物含量累計增加，其結果值約為聚丙烯中灰分含量。

2 試驗部分

姜新其[2]在測試聚丙烯L5E89產品灰分、胡文婷[3]等測試聚丙烯灰分均使用的荷蘭帕納科Axios型X射線熒光光譜儀，梁科紅[4]等沒有說明具體的XRF信息。

2.1 X射線熒光光譜儀器的測量條件[3]

文獻2中的測量條件列出了5個元素，11個方面的參數。以文獻3荷蘭帕納科Axios型X射線熒光光譜儀為例，測量條件見表1，列出了8個元素，5個方面的參數。文獻4為文字敘述，沒有采用表格形式列出測量條件。

2.2 樣品的制備

樣品為某公司生產的聚丙烯樣品，壓片溫度：210℃，制備樣片的壓力和時間參數[3]見表2。壓片時開始壓力設定為接觸壓即可，這樣會使樣品中的氣泡更好的排出，制出的樣片表面2cm內無氣泡，且表面平整光滑。文獻2中用文字敘述了樣品制備的過程，沒有具體的參數；文獻4中的樣品制備過程參數進行了簡單的敘述。

表1 X射線熒光光譜儀的測量條件(其中Flow為流氣比計數器；Scint為閃爍計數器。)

元素晶體探測器過濾片峰位2θ角類型TiLiF2CFlowNone86.1488GonioAlPE0CFlowNone144.8192GonioMgPX1FlowNone23.0386GonioSiPE0CFlowNone109.0642GonioPGe11FlowNone141.0078GonioSGe11FlowNone110.7902GonioCaLiF2CFlowNone113.1026GonioZnLiF2CScintNone41.7582Gonio

表2 樣片制備參數

2.3 標準曲線的制作

標準曲線線性是XRF法的關鍵，文獻2對工作曲線線性要求相關系數在0.9970～0.9990之間，為Mg、Al、Si、Ti、Zn這5個元素的標準曲線，沒有該曲線建立的數據。文獻4沒有如何建立標準曲線的內容，僅在灰分測試里指出“提前用標樣做好的方法”。相比較文獻3標準曲線的制作較為詳細，但沒有具體的曲線線性要求。

用X射線熒光光譜法建立關于P、S、Zn、Ca、Ti、Al、Mg、Si的標準曲線，標準樣品組成必須與被測樣品類似，標準樣品的濃度范圍必須包括未知樣品的預期濃度范圍，至少需要3個不同濃度的標準樣品。在測定未知樣品之前，首先要測量已知金屬離子濃度含量的標準樣品，建立P、S、Zn、Ca、Ti、Al、Mg、Si的校準曲線，每個元素的校準曲線使用5個標準，各元素校準曲線濃度范圍[2]見表3。

表3 標準曲線濃度范圍

2.4 灰分的測試

按照2.1的測試設備，根據GB/T9352-2008方法用壓片機在特定的參數條件下制備出厚度為4mm，直徑為3cm的圓片，應保持樣片表面平整，光滑，無氣泡。把制備好的測試樣片，表面處理干凈后，將測試樣片放入儀器測量杯中，平的一面朝杯底，調出灰分的測試方法，按設定的分析條件，在XRF上進行分析[5]。文獻2與文獻4中灰分的測試方法基本一樣，文獻3中沒有具體的測試步驟。

2.5 灰分的計算

文獻2中基于Ti、A1、Mg、Si、Zn的殘留量，用下面的公式計算總灰份w (t)，單位以×10-6(m/m)表示。w(t)=w(A1)×101.961/53.964+w(Ti)×79.865/47.867+w(Mg)×40.304/24.305+w(Si)×60.084/28.086+w(Zn)×81.389/65.39=w(A1203)+w(TiO2)+w(MgO)+w(SiO2)+w(ZnO)

文獻3中用X射線熒光光譜儀測定出聚丙烯樣片中的離子含量，通過Ti、Al、Mg、Si元素含量計算出對應氧化物TiO2、Al2O3、MgO、SiO2含量值，總灰分約等于Ti×79.9/47.9+Al×102/(27×2)+Mg×40.3/24.3+Si×60.1/28.1。

文獻4中灰分的計算方法：總灰分=Ti×TiO2/Ti+Al×Al2O3/2×A1+Mg×MgO/Mg+Si×SiO2/Si+Zn× ZnO/Zn=Ti×79.9/47.9+A1× 102/54+Mg×40.3/24.3+Si× 60.1/28.1+Zn×81.4/65.4，該方法與文獻3中的計算方法基本一樣，數字修約位數不一樣。

2.6 XRF法的驗證

文獻2中對聚丙烯L5E89產品的灰分含量測試的精密度、準確度均進行了試驗，其中精密度試驗的相對標準偏差RSD在0.03%～1.76%之間，表明此方法能滿足分析要求。準確度試驗的相對誤差在-3.87%～2.80%之間，準確度較好。

文獻3中對某廠聚丙烯產品的灰分進行了回收率、對照、再現性實驗。在回收率實驗中測定樣片中P、S、Zn、Ca、Ti、Al、Mg、Si元素，回收率在95%～105%之間，說明方法準確度很好。在對照實驗中，用XRF法和馬弗爐法分別測定了20個聚丙烯樣品中灰分含量，對數據進行統計分析，其結果偏差為-0.004%～0.003%之間，說明兩方法之間吻合度較好。在重復性實驗中，在不同時間由不同人員按同一操作標準測試同一種聚丙烯樣品，相對標準偏差值小于8%，再現性很好。

文獻4中列出了7組聚丙烯L5E89灰分測定結果的比較表，沒有數據的分析，結論是經過多次比較，重量法和用XRF法測定的結果很接近。

在XRF法的驗證中，測試的聚丙烯產品類型不同，樣品中含有的元素會有差異，整體的灰分含量的相對誤差都在測試方法的要求內。

2.7 XRF法與重量法比較

文獻2中指出XRF法的優點主要是大大提高了分析速度，減少了環境污染，提高了工作效率，滿足生產過程中快速報出數據的要求，同時對大型儀器的功能也得到應用。存在的缺點就是對于不同牌號的聚丙烯產品，在生產過程中所使用的催化劑、給電子體及添加劑不同而造成灰分中金屬氧化物不同，需要根據不同金屬氧化物重新對X射線熒光光譜儀進行標定和校準，以便得到準確的灰分測定結果[2]。

文獻3中指出兩種方法測量聚丙烯灰分的數據吻合。用XRF法的分析時間短，方法操作簡便，數據誤差較小，對分析者危害小。沒有給出XRF法的缺點[3]。

文獻4中指出，XRF法的分析時間短，與重量法的結果很接近，給工藝的調整提供了很好的依據，縮短了成品樣的出庫時間，為公司發展提供很好的經濟效益。沒有給出XRF法的缺點[4]。

總之，不論XRF法、重量法測試聚丙烯產品的灰分含量，目標是保證灰分含量測試準確、數據符合聚丙烯產品質量的要求，這就要求在聚丙烯產品生產過程中對灰分的產生原因、優化操作控制等方面進行能力提升[6-9]。只有在聚丙烯生產過程中工藝參數控制在要求范圍之內，產品的指標才會符合相關標準。

3 展望

近幾年，XRF法檢測技術在聚丙烯灰分測試中得到了應用。該方法的優勢是分析時間短，操作簡便，對分析者危害小。對批量的灰分分析，可推廣使用。XRF法測定灰分不僅適用于聚丙烯的灰分測定，也可用于其他聚烯烴樹脂灰分測定。

[1] GB/T9345.1-2008塑料 灰分的測定 第1部分：通用方法[S].中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局.中國國家標準化管理委員會.

[2] 姜新其.X射線熒光光譜法在聚丙烯灰分測定中的應用[J].當代化工，2015，(6):1438-1440.

[3] 胡文婷.牛壯.X射線熒光光譜法測定聚丙烯中灰分含量[J].中國化工貿易， 2015，(19)：006-007.

[4] 梁科紅.閻偉華.聚丙烯灰分測定實驗方法的改進[J].山東化工，2014，43(8)：68-69.

[5] GB/T9352-2008 塑料 熱塑性塑料材料試樣的壓塑[S]. 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局.中國國家標準化管理委員會.

[6] 王微微.劉海泉.淺談如何保證聚丙烯灰分測定的準確性[J].廣東化工，2012，(14):195-196.

[7] 欒春麗.間歇式生產中纖維級聚丙烯灰分的優化控制[J].山東化工，2007，(10)：28-33.

[8] 章治平.聚丙烯灰分的來源及控制手段[J].化學工程師，2001，(3)：29-31.

[9] 王素芳.謝曉波.朱玉強.聚丙烯灰分的產生原因及控制手段[J].中國化工貿易， 2013，(12):256.

Recent advance in determination of ash content in PP products by X-ray fluorescence spectrometer.

Wu Chunqi, Zhang Pengyu, Liu Xin

(TheResearchInstituteofDushanziPetrochemicalCompany,Petrochina,Dushanzi833699，China)

This paper introduced the recent advance in determination of ash content in PP products by X-ray fluorescence spectrometer．

XRF；PP；ash

仵春祺，男，高級工程師，從事分析檢測的技術工作，E-mail:wucq_zh@petrochina.com.cn。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.06.016

2016-10-20