含硫雙咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的緩蝕性能研究

李強 (中海油能源發展股份有限公司工程技術湛江分公司，廣東 湛江 524057)張曉霞 (中海油(中國)有限公司湛江分公司，廣東 湛江 524057)廖粵，方明新 張家梅，孫愛平 (中海油能源發展股份有限公司工程技術湛江分公司，廣東 湛江 524057) 李勇懷 (中海油能源發展股份有限公司工程技術上海環境工程技術分公司，上海 200050) 齊祥濤 (中海油能源發展股份有限公司工程技術湛江分公司，廣東 湛江 524057)

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含硫雙咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的緩蝕性能研究

李強 (中海油能源發展股份有限公司工程技術湛江分公司，廣東 湛江 524057)張曉霞 (中海油(中國)有限公司湛江分公司，廣東 湛江 524057)廖粵，方明新 張家梅，孫愛平 (中海油能源發展股份有限公司工程技術湛江分公司，廣東 湛江 524057) 李勇懷 (中海油能源發展股份有限公司工程技術上海環境工程技術分公司，上海 200050) 齊祥濤 (中海油能源發展股份有限公司工程技術湛江分公司，廣東 湛江 524057)

針對文昌油田油水性質及現場工況條件，設計開發出了適用于現場的含硫雙咪唑啉季銨鹽類緩蝕劑，并進行了電化學和高壓動態評價試驗，評價了含硫雙咪唑啉類緩蝕劑在氣田模擬產出液環境中控制CO2腐蝕的效果。試驗結果表明，緩蝕劑SJ-2能很好地抑制X70鋼在飽和CO2介質中的腐蝕。

文昌油田；高含水；緩蝕劑

文昌13-1/2油田是中海油湛江分公司的主力油田之一,目前處于中高含水開采期，綜合油樣含水達76%。現用緩蝕劑已無法適應油田產液量、油田綜合含水、海底輸油管線壓力、溫度、流速的變化,因此，對緩蝕劑進行優化勢在必行。針對文昌油田油水性質及現場工況條件進行系統地對比評價試驗，筆者開發出了一種含硫雙咪唑啉季銨鹽緩蝕劑，并利用電化學測試、高溫高壓動態模擬試驗等手段研究評價了含硫雙咪唑啉類緩蝕劑在氣田模擬產出液環境中控制CO2腐蝕的效果,以期提高文昌13-1/2油田腐蝕防護效果。

1 含硫雙咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的合成

在帶攪拌和回流裝置的三口燒瓶中加入二乙烯三胺，加入少量催化劑，攪拌加熱到100～110℃，滴加己二腈，控溫120℃，反應8h后升溫到140℃，再反應4h，得到雙咪唑啉；冷卻至90～110℃，緩慢滴加氯化芐，并不停攪拌，然后保溫3h，得到雙咪唑啉季銨鹽；雙咪唑啉季銨鹽產物與硫脲在90～110℃反應1.5h，得到含硫雙咪唑啉季銨鹽。

2 試驗方法

2.1 電化學測試

測試介質為含50%乙二醇用CO2飽和的模擬水溶液。在試驗介質中加注不同濃度緩蝕劑，試驗溫度70℃。電化學測試包括交流阻抗譜和動電位掃描極化曲線。采用電化學方法分析含不同濃度乙酸的CO2飽和腐蝕介質中X70鋼的電化學行為,采用ZSimpWin軟件進行擬合分析。

2.2 高溫高壓試驗

試驗前將試樣用砂紙逐級打磨直到最后用800水砂紙打麿，丙酮清洗除油，蒸餾水沖洗，冷風吹干后稱重，安裝在樣品夾具上。將試驗介質加入高壓釜中，用高純氮氣除氧1h，升溫至設定溫度，通入CO2氣體飽和介質并維持試驗需要的0.8MPa CO2分壓，測試時間72h。試驗結束后，取出樣品，用蒸餾水沖去殘留腐蝕介質，酒精脫水，冷風吹干。試樣一部分去除腐蝕產物膜，清洗吹干后，計算腐蝕速率及緩蝕效率。

3 濃度對含硫雙咪唑啉季銨鹽緩蝕劑吸附行為的影響

3.1 動電位掃描極化曲線

圖1是X70鋼在溫度70℃含不同濃度含硫雙咪唑季銨鹽緩蝕劑SJ-2的CO2飽和基液中測得的極化曲線,由圖1可以得出以下結論：

1)與空白試驗相比，基液中加入SJ-2后，體系的自腐蝕電位正移(擬合結果表明自腐蝕電位正移40mV左右),且這種電位正向漂移隨著緩蝕劑濃度的增加，漂移幅度不大，自腐蝕電位趨于穩定。

圖1 含不同濃度SJ-2的CO2飽和溶液中X70鋼電極的極化曲線

2)隨著SJ-2濃度增加，陰陽極極化電流密度迅速降低，腐蝕過程的陰陽極反應均受到抑制，但對陽極的抑制作用明顯強于陰極，因此判斷SJ-2緩蝕劑屬于以陽極控制為主的混合控制型緩蝕劑，其作用方式為負催化效應。

3)當SJ-2加入濃度增加時，腐蝕電流密度顯著下降，緩蝕效率升高。但注意到，SJ-2濃度為80mg/L時，其緩蝕效率為96.2%，繼續增大其濃度至100mg/L，緩蝕效率升高為97.7%，變化幅度不明顯。該現象與緩蝕劑在金屬表面的覆蓋面積有關。隨著SJ-2緩蝕劑濃度增大，SJ-2分子在金屬表面的覆蓋面積逐漸增加，抑制金屬腐蝕反應的進行；當SJ-2濃度達到某值時，濃度的繼續增大對其覆蓋度進一步提高并無明顯貢獻，故此時緩蝕效率的增加逐漸趨于穩定。

3.2 交流阻抗譜測試

圖2為自腐蝕電位下，測得X70鋼在含不同濃度SJ-2的飽和CO2腐蝕介質中的Nyquist圖和Bode圖。在自腐蝕電位下，空白條件下阻抗譜表現為3個時間常數，即高頻容抗弧、較低頻感抗弧和低頻容抗弧(并不明顯)。其等效電路見圖3(a)。其中，Qdl代表金屬/溶液界面雙電層電容常相位角元件；Rt代表電荷傳遞電阻；L、RL與中間產物在金屬表面的吸附有關；Qc表示金屬表面腐蝕產物膜電容常相位角元件；Rc表示腐蝕產物膜電阻。

圖2 70℃時不同SJ-2濃度CO2飽和溶液中X70電化學阻抗譜圖

腐蝕介質中SJ-2濃度較低時，如50mg/L時，體系阻抗譜呈現出3個時間常數，即高頻容抗弧、中頻容抗弧和低頻容抗弧，等效電路見圖3(b)。其中，Qa、Ra分別代表緩蝕劑吸附膜常相位角元件和膜電阻。

而SJ-2濃度較高時，阻抗譜由2個時間常數構成，即高頻容抗弧和低頻容抗弧，其中高頻容抗弧與緩蝕劑吸附膜有關，低頻容抗弧與金屬/溶液界面反應有關，等效電路見圖3(c)。

圖3 不同SJ-2濃度的CO2飽和介質中X70鋼交流阻抗譜等效電路

用ZSimpWin軟件對所得交流阻抗譜進行擬合，數據見表1。由表1可知，隨著添加SJ-2濃度的增大，X70鋼腐蝕反應的電荷傳遞電阻迅速變大，金屬/溶液界面雙電層常相位角元件數值明顯減小，緩蝕劑吸附膜電阻也逐漸增大，說明SJ-2對X70鋼腐蝕過程的阻力逐漸強化。

這可從腐蝕介質中添加SJ-2緩蝕劑后金屬表面狀態的變化來解釋。金屬的陽極溶解主要是其表面水分子大量吸附引起的，也就是說金屬腐蝕反應主要發生在水分子覆蓋的區域。當腐蝕介質中添加一定量緩蝕劑后，金屬表面吸附的部分水分子被緩蝕劑分子取代，緩蝕劑分子和水分子都參與了金屬/溶液界面雙電層的構成。由于水分子介電常數大于緩蝕劑分子介電常數，且緩蝕劑分子空間位阻較大，形成的雙電層結構比單一水分子構成的雙電層厚，故添加緩蝕劑后金屬/溶液界面雙電層電容數值逐漸降低。當緩蝕劑濃度較低時，金屬表面以水分子吸附為主，仍會發生明顯的金屬陽極溶解，導致腐蝕產物的出現。因此，SJ-2濃度為50mg/L時從Bode圖中仍可看出低頻感抗弧存在的趨勢。同時也注意到，該濃度下Bode圖高頻端相位角峰值對應的峰形并未完整體現出來，這說明反映該峰值信息的緩蝕劑吸附膜對于交流阻抗的激勵信號的響應并不強烈，這與表1中緩蝕劑吸附膜電阻僅為4.0Ω/cm2一致。

當SJ-2濃度繼續增加時，金屬表面逐漸由緩蝕劑吸附分子控制，越來越多的緩蝕劑分子在金屬表面形成一層吸附膜，并不斷的趨于致密，此時緩蝕劑膜電阻Ra數值也逐漸增大(見表1)。相比腐蝕介質中的小分子來說，有機SJ-2分子具有較大的空間位阻，其吸附膜無法實現絕對的致密化，其中必定存在一定量的空隙，使得一些參與腐蝕反應小分子或離子可以通過，導致腐蝕反應能夠極慢地進行。此時X70鋼表面包括緩蝕劑吸附膜和金屬/溶液界面雙電層2部分。但從Nyquist圖只能看出一個容抗弧的存在，這可能是由于2個常相位角所對應的時間常數接近，導致2個容抗弧發生重合；從Bode圖也可以看出，相位角峰值兩側峰形并不對稱，而若是單一相位角，峰值所在峰形兩側應該是對稱的，因此推斷濃度為80、100mg/L時，體系Nyquist圖譜中容抗弧是2個容抗弧疊加的結果。此外，隨著SJ-2濃度增加，X70鋼電化學阻抗Bode圖相位角峰值逐漸變大，說明緩蝕劑吸附膜的保護作用逐漸加強。

表1 不同SJ-2濃度的CO2飽和介質中X70鋼交流阻抗等效元件參數

4 溫度對含硫雙咪唑啉季銨鹽SJ-2緩蝕性能的影響

4.1 溫度對交流阻抗譜的影響

由圖4、圖5可知，在30～70℃范圍內，SJ-2緩蝕劑吸附膜的電阻值和X70鋼腐蝕反應的電荷傳遞電阻值都存在一個先增大后減小的趨勢。這種變化可以從溫度對緩蝕劑的吸附-脫附的影響來解釋。

圖4 不同溫度下 X70鋼在SJ-2濃度為100mg/LCO2飽和介質中電化學阻抗譜圖

圖5 腐蝕反應電荷傳遞電阻和緩蝕劑膜電阻變化

圖6 不同溫度下X70鋼在含100mg/L SJ-2的CO2介質中的腐蝕速率

緩蝕劑的吸附-脫附是一個動態平衡的過程，溫度在這個過程中起著不可忽視的作用。溫度升高有助于緩蝕劑分子的熱運動，當緩蝕劑分子能量克服了吸附能壘，就會不斷在金屬表面吸附，直至達到平衡狀態，所以在30～40℃范圍內，緩蝕劑分子行為以吸附為主，其膜電阻值相應增大。當溫度過高使緩蝕劑分子能量超過脫附能壘時，緩蝕劑分子行為則以脫附為主，故溫度由40℃升高至70℃時緩蝕劑吸附膜電阻值降低。

4.2 高溫高壓動態模擬試驗

試驗中CO2分壓為0.8MPa，液體流速為1.72m/s，SJ-2濃度為100mg/L，腐蝕周期為7d，腐蝕試樣為光亮的X70鋼。試驗后計算得到X70試樣腐蝕速率隨溫度的變化見圖6。當溫度由30℃升高至60℃時，X70鋼的腐蝕速率逐漸升高，SJ-2緩蝕劑的緩蝕效率降低，這應與升溫導致緩蝕劑脫附加速有關，同時動態條件下流體沖刷也加速了緩蝕劑吸附膜的脫附過程。溫度升高至70℃時，X70鋼的腐蝕速率反而明顯降低；此時X70鋼表面形成了較為致密的腐蝕產物膜，能夠減緩基體的后續腐蝕進程。

5 結論

1)含硫雙咪唑啉季銨鹽SJ-2能夠在X70鋼表面形成吸附膜，能很好地抑制X70鋼在飽和CO2介質中的腐蝕，且不會引發局部腐蝕。

2)SJ-2能夠抑制X70鋼CO2腐蝕的陰陽極反應，其濃度越高抑制作用越明顯，存在濃度極值效應。

3)SJ-2緩蝕性能與溫度因素有關，溫度升高時緩蝕效率降低，但仍能保持較好的緩蝕效果，與高溫高壓動態試驗結論相符。

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[編輯] 洪云飛

2016-07-21

湖北省自然科學基金項目(2015CFB504)。

李強(1980-)，男，碩士，工程師，現主要從事油田化學方面的研究工作；E-mail:liqiang13@cnooc.com.cn。

TG174.4

A

1673-1409(2016)34-0046-05

[引著格式]李強,張曉霞,廖粵,等.含硫雙咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的緩蝕性能研究[J].長江大學學報(自科版)，2016,13(34)：46～50.