水熱法制備蜂窩狀ZnCo2O4/rGO

王 朕，汝 強，侯賢華，胡社軍

(1. 廣東省高效綠色能源與環(huán)保材料工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510006； 2. 廣東省量子調(diào)控工程與材料重點實驗室，華南師范大學物理與電信工程學院，廣東 廣州 510006)

·技術(shù)交流·

水熱法制備蜂窩狀ZnCo2O4/rGO

王 朕1，2，汝 強1，2，侯賢華1，2，胡社軍1，2

(1. 廣東省高效綠色能源與環(huán)保材料工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510006； 2. 廣東省量子調(diào)控工程與材料重點實驗室，華南師范大學物理與電信工程學院，廣東 廣州 510006)

以石墨烯為基底，用水熱法制備蜂窩狀鈷酸鋅(ZnCo2O4)/還原氧化石墨烯(rGO)微球復合材料。用XRD、SEM分析復合材料的結(jié)構(gòu)和形貌，用恒流充放電及循環(huán)伏安法測試復合材料的電化學性能。石墨烯的加入，可改變ZnCo2O4顆粒的形貌，并改善復合材料作為鋰離子電池負極活性物質(zhì)的電化學性能。以500 mA/g的電流在0.01～3.00 V循環(huán)，復合材料的首次放電比容量為1 326.7 mAh/g，第70次循環(huán)的放電比容量為1 212.4 mAh/g。

鈷酸鋅(ZnCo2O4)； 石墨烯； 鋰離子電池； 負極材料

尖晶石鈷酸鋅(ZnCo2O4)材料作為鋰離子電池負極活性物質(zhì)，理論比容量高達975.2 mAh/g，但存在電子電導率低、嵌脫鋰體積效應(yīng)大等缺點。調(diào)控微觀形貌或與碳材料復合，可改善ZnCo2O4的電化學性能及循環(huán)穩(wěn)定性。S.J.Hao等[1]采用水熱法，添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和乙醇合成多孔花狀ZnCo2O4微球。微球結(jié)構(gòu)縮短了Li+傳輸距離，產(chǎn)物以200 mA/g的電流在0.01～3.00 V循環(huán)，第100次循環(huán)的放電比容量為919 mAh/g。A.K.Rai等[2]采用尿素輔助自燃法結(jié)合單鉗碾磨法，制備ZnCo2O4/石墨烯復合材料。產(chǎn)物以100 mA/g的電流在0.01～3.00 V循環(huán)，首次和第90次循環(huán)的放電比容量分別為1 465.1 mAh/g、1 124.8 mAh/g。Q.Ru等[3]采用水熱法合成ZnCo2O4/碳納米管(CNT)，以100 mA/g的電流在0.01～3.00 V循環(huán)，ZnCo2O4/CNT和純ZnCo2O4第150次循環(huán)的放電比容量分別為864.6 mAh/g和537.5 mAh/g。

引入石墨烯可提高材料的導電性，同時，可利用石墨烯的機械穩(wěn)定性緩沖Li+嵌脫引起的體積效應(yīng)。有鑒于此，本文作者將氧化石墨(GO)作為基底原料，采用水熱法，通過抗壞血酸(C6H8O6)還原，合成鑲嵌結(jié)構(gòu)的ZnCo2O4/還原氧化石墨烯(rGO)復合材料，并分析產(chǎn)物的電化學性能。

1 實驗

1.1 改進的Hummers法制備氧化石墨(GO)

先稱取1 g石墨粉(上海產(chǎn)，99%)和1 g NaNO3(廣州產(chǎn)，AR)，放入250 ml錐形瓶中；在冰浴下緩慢加入60 ml濃H2SO4(衡陽產(chǎn)，98%)，攪拌20 min；將6 g KMnO4(天津產(chǎn)，99%)緩慢加到上述溶液中，室溫下繼續(xù)攪拌48 h，將90 ml去離子水，緩慢滴加到上述混合溶液中，繼續(xù)攪拌2 h。將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至500 ml燒杯中，并加入250 ml 60 ℃的去離子水，再加入20 ml H2O2(天津產(chǎn)，30%)，反應(yīng)25 min。將上述混合溶液用5%鹽酸(成都產(chǎn)，36%)洗滌、離心分離；再用去離子水多次洗滌、離心分離，使最終的pH值接近7，收集沉淀物，在-45 ℃下冷凍干燥36 h，備用。

1.2 ZnCo2O4/rGO復合材料和純ZnCo2O4的制備

稱取20 mg制備的GO，溶于10 ml去離子水中，用超聲波分散2 h；將1.19 g CoCl2·6H2O(上海產(chǎn)，AR)與0.34 g ZnCl2(上海產(chǎn)，AR)溶于80 ml去離子水中，攪拌30 min。將上述兩種溶液混合，加入0.5 g C6H8O6(天津產(chǎn)，AR)和1.2 g尿素[CO(NH2)2，廣州產(chǎn)，AR]，繼續(xù)攪拌30 min。將溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi)，在160 ℃下水熱反應(yīng)6 h，冷卻后，用無水乙醇(成都產(chǎn)，AR)和去離子水多次洗滌、離心分離，在70 ℃下真空(真空度<-0.08 MPa，下同)干燥10 h，得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于HDG-11-12管式爐(洛陽產(chǎn))中，在氮氣保護下，以4 ℃/min的升溫速率升至500 ℃，并保持4 h，合成ZnCo2O4/rGO復合材料。

不加氧化石墨，用相同的方法制備純ZnCo2O4。

1.3 材料分析與電化學性能測試

用X’Pert PRO型X射線衍射儀(德國產(chǎn))進行物相分析，CuKα，λ=1.540 6 nm，以3 (°)/min的掃描速度連續(xù)掃描，管壓40 kV、管流40 mA；用Zeiss Ultra55場發(fā)射掃描電子

顯微鏡(德國產(chǎn))觀察形貌。

按質(zhì)量比5∶3∶2將活性材料與導電炭黑(深圳產(chǎn)，99%)、粘結(jié)劑LA132(成都產(chǎn)，15%)調(diào)漿，涂覆在25 μm厚的銅箔(上海產(chǎn)，95%～97%)上，在70 ℃下真空干燥10 h，壓片至120 μm厚，裁成直徑為18 mm的極片(約含1.1 mg活性物質(zhì))。以金屬鋰片(無錫產(chǎn)，99.9%)為對電極，Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(體積比1∶1∶1，張家港產(chǎn))為電解液，在氬氣保護的手套箱中組裝CR2430型扣式電池。用BTS-5V3A-S1電池測試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))對電池進行恒流充放電測試，電壓為0.01～3.00 V，電流為500 mA/g。用1470E電化學工作站(英國產(chǎn))對電池進行循環(huán)伏安測試，掃描速度為0.2 mV/s，電位為0.01～3.00 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成與形貌分析

圖1為GO、ZnCo2O4和ZnCo2O4/rGO的XRD圖。

圖1 樣品的XRD圖

Fig.1 XRD patterns of as-prepared samples

從圖1可知，GO樣品在11 °附近有明顯的GO特征峰。ZnCo2O4樣品與ZnCo2O4標準譜(JCPDS：23-1390)匹配，18.9 °、31.2 °、36.8 °、38.5 °、44.7 °、55.5 °、59.3 °及65.1 °處的衍射峰，分別對應(yīng)(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)及(440)晶面，峰形尖銳、未見雜質(zhì)峰，表明樣品純凈、結(jié)晶度高。ZnCo2O4/rGO復合材料與ZnCo2O4樣品的譜圖相似，由于rGO含量較低，石墨烯衍射峰不明顯。

圖2為ZnCo2O4、GO和ZnCo2O4/rGO的SEM圖。

圖2 樣品的SEM圖 Fig.2 SEM photographs of as-prepared samples

從圖2a可知，ZnCo2O4樣品由納米小顆粒堆積而成實心微球顆粒，微球之間有明顯的團聚，會影響電化學性能。從圖2b可知，合成的氧化石墨片呈褶皺紗狀結(jié)構(gòu)。由于GO具有較大的比表面積和較多官能團及空位，易吸附金屬離子，在水熱復合時，活性顆粒可鑲嵌在該結(jié)構(gòu)中。從圖2c可知，合成的ZnCo2O4/rGO呈多孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由很多納米薄片相互交錯形成，不僅能縮短電荷傳輸及離子擴散的距離，還能促進電解液的滲透[4]。水熱反應(yīng)中添加的C6H8O6消除了部分功能團，促進GO轉(zhuǎn)變?yōu)閞GO，rGO與ZnCo2O4前驅(qū)體相互鑲嵌，形成了三維空間立體結(jié)構(gòu)；柔性rGO可提供彈性的支撐結(jié)構(gòu)、增強體系導電率并緩沖純ZnCo2O4在充放電過程中的體積膨脹，增強材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2 材料的電化學性能分析

2.2.1 電極材料的充放電曲線分析

ZnCo2O4和ZnCo2O4/rGO復合材料的首次、第2次和第70次循環(huán)的恒流充放電曲線見圖3。

A 充電 B 放電 1 首次循環(huán) 2 第2次循環(huán) 3 第70次循環(huán)

Fig.3 Discharge-charge curves of ZnCo2O4and ZnCo2O4/rGO composite

從圖3a可知，ZnCo2O4樣品的放電比容量主要集中在0.01～1.00 V，首次充、放電比容量分別為829.7 mAh/g和1 291.4 mAh/g，首次庫侖效率僅為64.2%。首次循環(huán)容量損失大的主要原因是：固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的形成、金屬氧化物在還原時消耗活性Li+、生成Li2O等[5]。此外，純ZnCo2O4在充放電過程中大的體積膨脹效應(yīng)導致結(jié)構(gòu)坍塌，也會導致部分Li+不能順利嵌脫，形成死鋰現(xiàn)象。

從圖3b可知，ZnCo2O4/rGO復合材料的首次放電曲線在1.0 V附近有明顯的平臺，對應(yīng)于活性材料的嵌鋰過程；添加石墨烯使復合材料呈現(xiàn)在反應(yīng)過程中較穩(wěn)定的多孔蜂窩結(jié)構(gòu)，因此與ZnCo2O4樣品相比，復合材料的放電平臺更明顯。復合材料的首次充、放電比容量分別為1 040.0 mAh/g和1 326.7 mAh/g，首次庫侖效率提升至78.4%；第70次循環(huán)的庫侖效率保持在98.6%，放電比容量為1 212.4 mAh/g。ZnCo2O4顆粒與薄片狀的石墨烯形成膨松的蜂窩狀三維空間立體結(jié)構(gòu)，可緩解體積膨脹效應(yīng)、促進Li+的快速傳輸，使電極材料的首次庫侖效率提升，電化學循環(huán)性能趨于穩(wěn)定。

2.2.2 電極材料的循環(huán)性能分析

ZnCo2O4和ZnCo2O4/rGO復合材料前3次循環(huán)的循環(huán)伏安曲線見圖4。

1 首次循環(huán) 2 第2次循環(huán) 3 第3次循環(huán)

Fig.4 CV curves of ZnCo2O4and ZnCo2O4/rGO composite

根據(jù)嵌鋰研究結(jié)果[6]，ZnCo2O4的充放電機理為：

ZnCo2O4+8Li++8e → Zn+2Co+4Li2O

(1)

Zn+Li++e ? LiZn

(2)

Zn+Li2O ? ZnO+2Li++2e

(3)

2Co+2Li2O ? 2CoO+4Li++4e

(4)

2CoO+2/3Li2O ? 2/3Co3O4+4/3Li++4/3e

(5)

圖4a中，ZnCo2O4樣品首次循環(huán)中出現(xiàn)的2個還原峰分別在0.5 V和0.3 V附近，與式(1)中ZnCo2O4被還原為單質(zhì)Zn和Co的過程及SEI膜的形成相對應(yīng)；出現(xiàn)的2個氧化峰分別在1.7 V和2.1 V附近，與式(3)～(5)中Zn被氧化成Zn2+及Co氧化成Co3+的過程分別對應(yīng)。第2、3次循環(huán)的曲線基本重合，還原峰移到了0.9 V附近，而強度相對也減弱了，原因是在第2次循環(huán)后形成的SEI膜已趨于穩(wěn)定，成為固定存在的鈍化層。圖4b中，ZnCo2O4/rGO復合材料還原峰和氧化峰的位置與ZnCo2O4樣品相似，而復合材料的首次嵌鋰反應(yīng)更明顯。這是由于在復合材料當中，ZnCo2O4顆粒與石墨烯相互鑲嵌，形成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)使Li+與活性材料更加充分的接觸所致。隨著反應(yīng)的進行，第2、3次循環(huán)的曲線基本重合，表明在之后的循環(huán)過程中，Li+嵌脫的電化學反應(yīng)可逆性相對良好，活性材料的微觀結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定[5]。

ZnCo2O4和ZnCo2O4/rGO循環(huán)70次的循環(huán)性能見圖5。

圖5 ZnCo2O4和ZnCo2O4/rGO復合材料的循環(huán)性能

Fig.5 Cycle performance of ZnCo2O4and ZnCo2O4/rGO composite

從圖5可知，ZnCo2O4樣品的首次充、放電比容量分別為829.7 mAh/g和1 291.4 mAh/g，首次庫侖效率為64.2%。由于純ZnCo2O4的導電性欠佳、體積膨脹率大，在隨后的循環(huán)中，容量衰減明顯，第30、70次循環(huán)的放電比容量分別為488.5 mAh/g、585.3 mAh/g，原因是在過渡金屬氧化物表面形成的聚合物膠狀膜，可提供容量。ZnCo2O4/rGO復合材料中，由于石墨烯給Li+的嵌脫反應(yīng)提供了更多的活性位置，首次充放電比容量分別達到1 040.0 mAh/g和1 326.7 mAh/g，首次庫侖效率為78.4%。石墨烯不僅增強了體系的導電率，而且起到了彈性緩沖的作用，抑制了充放電過程中ZnCo2O4的體積膨脹效應(yīng)，提高了活性材料表面的電子轉(zhuǎn)移速率，增強了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使得ZnCo2O4/rGO的放電比容量相對穩(wěn)定，從第10次循環(huán)后容量呈現(xiàn)出增長趨勢，在第45次循環(huán)時達到峰值，最后緩慢下降趨于穩(wěn)定，第70次循環(huán)的放電比容量達到1 212.4 mAh/g，庫侖效率一直保持在98%以上，表明復合電極具有較高的可逆比容量、較好的循環(huán)性能與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文作者利用水熱法和氧化石墨的輔助，合成具有多孔蜂窩狀空間立體結(jié)構(gòu)的ZnCo2O4/rGO復合材料。

石墨烯能提供良好的導電網(wǎng)絡(luò)，在增強體系導電性的同時，可緩沖充放電過程中ZnCo2O4的體積變化，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。用作鋰離子電池負極活性材料，以500 mA/g的電流在0.01～3.00 V充放電，首次放電比容量為1 326.7 mAh/g，首次循環(huán)的庫侖效率為78.4%；第70次循環(huán)的放電比容量為1 212.4 mAh/g，庫侖效率為98.6%，循環(huán)穩(wěn)定性良好。

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Preparing honeycomb-like ZnCo2O4/rGO by hydrothermal method

WANG Zhen1，2，RU Qiang1，2，HOU Xian-hua1，2，HU She-jun1，2

(1.GuangdongEngineeringTechnologyResearchCenterofEfficientGreenEnergyandEnvironmentalProtectionMaterials，Guangzhou，Guangdong510006，China；2.GuangdongProvincialKeyLaboratoryofQuantumEngineeringandQuantumMaterials，SchoolofPhysicsandTelecommunicationEngineering，SouthChinaNormalUniversity，Guangzhou，Guangdong510006，China)

The honeycomb-like zinc cobaltate(ZnCo2O4)/reduced graphene oxide(rGO) microspheres composite was prepared by hydrothermal method using graphene as the substrate. XRD and SEM were used to analyze the structure and morphology of the composite，the electrochemical performance of the composite was tested by galvanostactic charge-discharge and cyclic voltammetry. Adding graphene could modify the morphology of ZnCo2O4particle and improve the electrochemical performance of the composite as anode active material of Li-ion battery. When cycled with the current of 500 mA/g in 0.01～3.00 V，the initial specific discharge capacity of the composite was 1 326.7 mAh/g，the specific discharge capacity was 1 212.4 mAh/g at the 70th cycle.

zinc cobaltate(ZnCo2O4)； graphene； Li-ion battery； anode material

王 朕(1993-)，男，湖北人，華南師范大學物理與電信工程學院碩士生，研究方向：鋰離子電池負極材料；

國家自然科學基金(51101062，51171065)，廣東省自然科學基金(S2012020010937，2014A030313436)，廣東高校優(yōu)秀青年創(chuàng)新人才培育項目(LYM09052)，廣州市科技計劃項目(2011J4100075)

TM912.9

A

1001-1579(2016)05-0259-04

2016-04-12

汝 強(1977-)，男，山東人，華南師范大學物理與電信工程學院副教授，碩士生導師，研究方向：清潔能源電池材料、納米功能材料，本文聯(lián)系人；

侯賢華(1977-)，男，湖北人，華南師范大學物理與電信工程學院副教授，碩士生導師，研究方向：鋰離子電池電極材料；

胡社軍(1956-)，男，浙江人，華南師范大學物理與電信工程學院教授，研究方向：清潔能源電池材料。