煅燒溫度對Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2的影響

孫國平，臧慧娟，劉大亮，陳彥彬

(1. 北京礦冶研究總院，北京 100160； 2. 北京當升材料科技股份有限公司，北京 100160；3. 江蘇當升材料科技有限公司，江蘇 南通 226133)

煅燒溫度對Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2的影響

孫國平1，2，臧慧娟3，劉大亮1，2，陳彥彬1，2

(1. 北京礦冶研究總院，北京 100160； 2. 北京當升材料科技股份有限公司，北京 100160；3. 江蘇當升材料科技有限公司，江蘇 南通 226133)

用溶膠-凝膠法合成鋰離子電池用富鋰正極材料Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2，通過XRD、SEM、電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)和電化學性能測試考察煅燒溫度對合成材料結構和性能的影響。900 ℃下制備的材料具有典型的α-NaFeO2層狀結構、較好的晶型結構及良好的電化學性能。在2.0～4.8 V充放電，20 ℃下的0.10C首次放電比容量為235.4 mAh/g，庫侖效率為78.5%；依次以0.10C、0.20C、0.50C、0.75C和1.00C循環10次，再以0.20C放電，首次1.00C放電比容量為149.7 mAh/g，最后一次0.20C放電比容量為首次0.10C放電比容量的85.9%。

溶膠-凝膠法； 富鋰正極材料； Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2； 煅燒溫度； 鋰離子電池； 電化學性能

目前，鋰離子電池正極材料主要包括磷酸鐵鋰、錳酸鋰和三元材料等3大類型。前兩者的比容量均在160 mAh/g以下，無法滿足動力鋰離子電池的需求[1-2]。《中國節能與新能源汽車國家規劃(2012—2020)》[3]提出：到2020年，動力電池比能量要提高到300 Wh/kg以上。這需要開發具有更高比能量的正極材料，主要研究材料有富鋰錳基材料、硫基材料和正硅酸鹽復合材料等。

層狀富鋰錳基復合正極材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni、Mn和Co等)的理論放電比容量接近300 mAh/g[4]，合成方法主要有高溫固相法、溶膠-凝膠法和共沉淀法等，但目前還處于實驗研究階段，主要問題有：①材料的首次不可逆容量過大，容量衰減過快；②Li含量增多，材料表面殘留堿增加，導致循環性能變差；③Jahn-Teller效應導致材料的倍率性能差，因此安全性能不理想。A.Ito等[5]通過原位X射線吸收光譜法測試了Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2中Mn的價態變化，發現在充放電過程中，有Mn4+到約為Mn3.6+的轉變。K.Amine 等[6]對Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2進行Co摻雜，通過溶膠-凝膠法合成Li[Li0.2Ni0.2-0.5xCoxMn0.6-0.5x]O2，當x=0.1時，產物性能最好，原因是Co的摻入降低了電池的內阻。

本文作者采用溶膠-凝膠法制備富鋰正極材料Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2，通過XRD、SEM、電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)、充放電和循環伏安測試等方法，分析材料的晶體結構、表觀形貌、組成元素及電化學性能。

1 實驗

1.1 正極材料Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2的合成與分析

按照物質的量比1.26∶0.15∶0.55∶0.10(鋰鹽過量5%，用作燒損)，將原材料LiCH3COO·2H2O(上海產，AR)、Ni(CH3COO)2·4H2O(上海產，AR)、Mn(CH3COO)2·4H2O(上海產，AR)和Co(CH3COO)2·4H2O(上海產，AR)溶于去離子水中，混合均勻后，加入與金屬離子物質的量相當的檸檬酸(上海產，≥99.5%)作為絡合劑，用氨水(上海產，25%～28%)調節溶液pH值在7左右。在80 ℃的恒溫水浴鍋中攪拌蒸發至凝膠狀，再在120 ℃下鼓風烘干12 h。將所得干凝膠在馬弗爐中、500 ℃下燒結6 h，制得前驅體，冷卻后研磨成粉末狀，均勻分成3份，分別在850 ℃、900 ℃和950 ℃下煅燒12 h，冷卻后再次研磨，制得正極材料。

1.2 材料分析

用Advanced D8型X射線衍射分析儀(德國產)分析材料的晶體結構，CuKα，管壓40 kV、管流40 mA，掃描速度為4 (°)/min，步長為0.02 °。用S-4800型掃描電子顯微鏡(日本產)觀察材料的形貌。用NORAN System SIX型X射線能譜(EDS)儀(美國產)對材料中金屬元素進行半定量分析。用Optima 7000型ICP-OES儀(美國產)和Genesis Apollo X型能譜儀(美國產)對材料的元素含量進行分析。

1.3 電池的組裝

將正極材料粉末、乙炔黑(上海產，電池級)和聚偏四氟乙烯(上海產，電池級)按質量比80∶12∶8混合，加入溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮(上海產，電池級)，混合研磨后，均勻涂覆在17 μm厚的鋁箔(佛山產，電池級)上，在80 ℃下烘干后，以300 N的壓力輥軋20 s，最后沖壓成直徑為14 mm的正極極片(約含活性物質10 mg)。

以金屬鋰片(北京產，99.9%)為負極，Celgard 2325膜(美國產)為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1，張家港產，電池級)為電解液，在氬氣保護的手套箱[w(H2O)<1×10-3%]中組裝CR2032型扣式電池。

1.4 電化學性能測試

用BT1210型電池測試儀(武漢產)對電池進行充放電測試，溫度為20 ℃，電壓為2.0～4.8 V，電流為0.10C、0.20C、0.50C、0.75C和1.00C。用IM6E型電化學工作站(德國產)對電池進行循環伏安測試，掃描速率為0.1 mV/s，電壓為2.0～4.8 V。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

不同溫度下制備的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2材料的XRD圖見圖1。

圖1 不同溫度下制備的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2的XRD圖

Fig.1 XRD patterns of Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2prepared under different temperatures

從圖1可知，材料除了在20 °～25 °的超晶格峰以外，其他的衍射峰均歸屬于典型的α-NaFeO2層狀結構，六方晶系、R-3m空間群。20 °～25 °處的峰對應于過渡金屬層中存在的Li2MnO3中Li+、Mn4+超晶格有序排列[7]，可歸屬為C2/m空間群的單斜結構，是富鋰材料的固有特征峰。從(006)/(102)和(108)/(110)衍射峰的分裂程度和均勻程度，可判斷材料層狀結構的完整度。除在850 ℃下制備的材料的(006)/(102)衍射峰稍弱，在950 ℃下制備的材料的(006)/(102)衍射峰不均外，其余材料的(006)/(102)和(108)/(110)均分裂較好，說明合成的材料均有一定的層狀結構。

不同溫度下制備的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2材料的晶胞參數、c/a、(003)峰強度I(003)與(104)峰強度I(104)之比I(003)/I(104)等列于表1。

表1 不同溫度下制備的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2的晶胞參數和體積

Table 1 Lattice parameter and volume of Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2prepared under different temperatures

t/℃a/nmc/nmc∶aI(003)∶I(104)V/nm38500.28491.42014.980∶1.0001.21∶1.000.099379000.28501.42214.990∶1.0001.36∶1.000.099949500.28581.42424.982∶1.0001.27∶1.000.09940

c/a值、I(003)/I(104)峰強比通常用來衡量材料層狀結構中陽離子排列的有序度，當c/a>4.9，I(003)/I(104)>1.2時，可認為陽離子有序度越高，有利于Li+在充放電過程中快速穿梭于各通道之間[8]。從表1可知，900 ℃下制備材料的各項指標均最高，說明該材料具有最完整的層狀六方晶系結構。

2.2 SEM分析

圖2為不同溫度下制備的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2材料的SEM圖。

圖2 不同溫度下制備的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2的SEM圖

Fig.2 SEM photographs of Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2prepared under different temperatures

從圖2可知，相比于900 ℃下制備的材料，850 ℃下制備的材料團聚嚴重，晶型不夠規則，可能是燒結溫度不夠導致晶型未能完全形成；950 ℃下制備的材料，顆粒大小不均勻，材料形貌不規則，可能與燒結溫度過高導致晶體結構坍塌有關。900 ℃下制備的材料晶型規則，棱角分明，顆粒縮小并且分散均勻，材料的比表面積增大，有利于電解液的充分接觸，參與反應的晶粒增多，電化學性能相應提高。

由XRD和SEM分析可知：900 ℃下制備的材料顆粒生長完全、結晶度最高。

2.3 ICP分析和EDS分析

不同溫度下制備的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2材料的元素含量見表2。

表2 不同溫度下制備的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2的元素含量

Table 2 Element content of Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2prepared under different temperatures

t/℃w(Li)/%x(Ni)/%x(Mn)/%x(Co)/%8501.1915.1654.8810.269001.2315.1055.099.979501.1914.9155.1010.12理論值1.2615.0055.0010.00

從表2可知，材料的元素含量與理論值基本一致，其中，900 ℃下制備的材料與目標產物最接近，說明煅燒溫度均在合理范圍內，并未因燒結而導致材料與目標產物不一致。

2.4 電化學性能分析

不同溫度下制備的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2材料的0.10C首次充放電曲線見圖3。

從圖3可知，850 ℃、900 ℃和950 ℃下制備的材料，0.10C首次放電比容量分別為201.4 mAh/g、235.4 mAh/g和208.2 mAh/g，首次循環的庫侖效率分別為73.7%、78.5%和75.2%。900 ℃下制備的材料性能更好，說明燒結溫度對材料的充放電性能有重要影響。燒結溫度過低，晶型未能生長完全，阻礙了Li+的脫出和遷移；燒結溫度過高，晶體結構容易坍塌，離子錯位混排嚴重，比容量不高。

圖3 不同溫度下制備的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2在20 ℃時的首次充放電曲線

Fig.3 Initial charge-discharge curves of Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2prepared under different temperatures at 20 ℃

不同溫度下制備的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2材料在不同電流下的循環性能見圖4。

圖4 不同溫度下制備的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2在20 ℃時不同電流下的循環性能

Fig.4 Cycle performance of Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2prepared under different temperatures at 20 ℃ with different currents

從圖4可知，材料在最初幾次循環中都有一個活化的過程[9]，即放電比容量會先上升、再下降，原因可能是在材料首次充電過程中，過渡金屬離子會進行重排，使層狀結構中陽離子的排列變得更加有序化，有利于Li+快速嵌入各通道，參與反應，使容量提高。在20 ℃下，1次循環并不能使材料完全活化，需要6～8次循環，金屬陽離子才能完全重排，完成活化。之后容量下降，可能是因為Li+、Ni2+半徑相當，部分Ni2+會占據脫出的Li+位，導致脫出參與反應的Li+不能完全嵌回原來的位置，繼而不能參與下一次循環。

850 ℃、900 ℃和950 ℃下制備的材料，依次以0.10C、0.20C、0.50C、0.75C和1.00C循環10次后，0.20C放電比容量分別為152.4 mAh/g、187.4 mAh/g和161.6 mAh/g，與首次0.10C放電容量相比，容量保持率分別為80.7%、85.9%和83.2%。由此可知，900 ℃下制備的材料的充放電性能最好。

2.5 循環伏安測試

900 ℃下制備的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2材料首次、第2次和第50次循環的循環伏安曲線見圖5。

圖5 900 ℃下制備的Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2的循環伏安曲線

Fig.5 CV curves of Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2prepared under 900 ℃

從圖5可知，材料在首次充電過程中出現2個氧化峰，分別位于4.3 V和4.7 V；在放電過程中，于3.7 V和4.4 V左右均出現1個還原峰，并且在后續的循環中，4.7 V的氧化峰變弱，直到消失，3.7 V左右的還原峰峰型變寬和左移。首次充電到4.7 V時出現的較強氧化峰，對應Li層和過渡金屬層共同脫出Li+，晶格中的O2-伴隨著Li+以“Li2O”的形式脫出。為了電荷平衡，表相中的過渡金屬離子會遷移到體相中，占據脫出的Li+的位置，導致脫出的Li+不能完全嵌回原來的空位。這個過程不可逆，因此，隨著活化的完全，這個峰逐漸消失。這也是首次循環過程中不可逆容量較高的原因[10]。在3.7 V左側的還原峰，是部分被活化成有電化學活性的Mn4+還原成Mn3+引起的；4.3 V處的氧化峰，主要進行的是Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+的氧化反應；4.4 V左右的還原峰，主要進行的是Co4+/Co3+的還原反應。

3 結論

測試結果表明：采用溶膠-凝膠法合成的富鋰正極材料Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2在900 ℃下煅燒12 h，綜合性能最理想。

XRD分析表明：材料Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2具有典型的α-NaFeO2層狀結構，粒徑為200～300 nm。在2.0～4.8 V充放電，20 ℃下的0.10C首次放電比容量為235.4 mAh/g，庫侖效率為78.5%；以不同電流循環40次后，1.00C放電比容量為149.7 mAh/g，以不同電流循環40次后，0.20C放電容量保持率達到85.9%。由此可見，材料具有良好的倍率性能和較高的容量保持率。

[1] HAO Hao(蒿豪)，LI Jia(李佳)，YAO Yi-yi(姚一一)，etal. Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2/BiPO4的高循環性能[J]. Battery Bimonthly(電池)，2015，45(1)：48-50.

[2] KOU Yan-juan(寇艷娟)，HAN En-shan(韓恩山)，ZHU Ling-zhi(朱令之)，etal. Ti摻雜對Li1.167Ni0.4Mn0.383Co0.05O2的影響[J]. Battery Bimonthly(電池)，2016，46(1)：12-15.

[3] 國務院.《節能與新能源汽車產業發展規劃(2012—2020年)》(Z). 2012-06-28.

[4] WANG Feng(王豐),LIU Cheng-shi(劉成士),CAO Li-na(曹利娜),etal. 三元正極材料LixNiyCozMn2-x-y-zO2的研究現狀[J]. Battery Bimonthly(電池),2016,46(2):109-112.

[5] ITO A，SATO Y，SANADA T，etal. In situ X-ray absorption spectroscopic study of Li-rich layered cathode material Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2[J]. J Power Sources，2011，196(16)：6 828-6 834.

[6] AMINE K，CHEN Z H，KANG S H. Impacts of fluorine on the electrochemical properties of Li[Ni0.5Mn0.5]O2and Li[Li0.2Ni0.15Co0.1Mn0.55]O2[J]. J Fluorine Chem，2007，128(4)：263-268.

[7] TANG Z H，WANG Z X，LI X H，etal. Preparation and electrochemical properties of Co-doped and none-doped Li[LixMn0.65(1-x)Ni0.35(1-x)]O2cathode materials for lithium battery batteries[J]. J Power Sources，2012，24(15)：187-192.

[8] KIM J S，JOHNSON C S，VAUGHEY J T，etal. Electrochemical and structural properties ofxLi2MnO3·(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2electrodes for lithium batteries(M=Ti，Mn，Zr；0≤x≤0.3)[J]. Chem Mater，2006，16(10)：1 996-2 006.

[9] YU L Y，QIU W H，LIAN F，etal. Comparative study of layered 0.65Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.35LiMO2(M=Co，Ni1/2Mn1/2and Ni1/3Co1/3Mn1/3) cathode materials[J]. Mater Letter，2008，63(17-18)：3 010-3 013.

[10]LIN J，MU D B，JIN Y，etal. Li-rich layered composite Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2synthesized by a novel approach as cathode material for lithium ion battery[J]. J Power Sources，2013，230：76-80.

Effects of calcination temperature on Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2

SUN Guo-ping1，2，ZANG Hui-juan3，LIU Da-liang1，2，CHEN Yan-bin1，2

(1.BeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy，Beijing100160，China； 2.BeijingEaspringMaterialTechnologyCo.，Ltd.，Beijing100160，China； 3.JiangsuEaspringMaterialTechnologyCo.，Ltd.，Nantong，Jiangsu226133，China)

Lithium-rich cathode material Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2for Li-ion battery was synthesized via sol-gel method，effects of calcination temperature on structure and performance of prepared material were studied by XRD，SEM，inductive coupled plasma optical emission spectrometer(ICP-OES) and electrochemical performance tests. The material which prepared under 900 ℃ had a typical α-NaFeO2layered structure，better crystal structure and fine electrochemical performance. When charged-discharged in 2.0～4.8 V，its 0.10Cinitial specific discharge capacity was 235.4 mAh/g at 20 ℃，the coulomb efficiency was 78.5%. When cycled in the order of 0.10C，0.20C，0.50C，0.75Cand 1.00Cfor 10 times respectively，then discharged with 0.20C，the initial 1.00Cspecific discharge capacity was 149.7 mAh/g，the 0.20Cspecific discharge capacity in the latest cycle was 85.9% compared with the initial 0.10Cdischarged one.

sol-gel method； lithium-rich cathode material； Li[Li0.2Ni0.15Mn0.55Co0.1]O2； calcination temperature； Li-ion battery； electrochemical performance

孫國平(1986-)，男，北京人，北京礦冶研究總院、北京當升材料科技股份有限公司技術經理，碩士，研究方向：鋰離子電池材料、化學材料，本文聯系人；

TM912.9

A

1001-1579(2016)05-0267-04

2016-05-01

臧慧娟(1989-)，女，江蘇人，江蘇當升材料科技股份有限公司工藝工程師，碩士，研究方向：物理化學、鋰離子電池材料；

劉大亮(1981-)，男，北京人，北京礦冶研究總院、北京當升材料科技股份有限公司高級工程師，博士，研究方向：化學電源；

陳彥彬(1969-)，男，北京人，北京礦冶研究總院、北京當升材料科技股份有限公司教授級高級工程師，博士，研究方向：化學電源及材料。