兩步法合成鋰離子電池用雙草酸硼酸鋰

陳 姚，楊倩韻，于欣偉，陳勝洲

(廣州大學化學化工學院，廣東 廣州 510006)

兩步法合成鋰離子電池用雙草酸硼酸鋰

陳 姚，楊倩韻，于欣偉，陳勝洲

(廣州大學化學化工學院，廣東 廣州 510006)

以草酸、硼酸和氫氧化鋰為原料，采用兩步法合成鋰離子電池用電解質鋰鹽雙草酸硼酸鋰(LiBOB)。通過正交實驗確定雙草酸硼酸酯(HBOB)的最佳合成條件為：n(草酸)∶n(硼酸)=2.2∶1.0，反應溫度90 ℃，反應時間4 h。由單因素實驗確定合成LiBOB的最佳工藝條件為：n(HBOB)∶n(LiOH)=1.0∶0.6、中和反應溫度100 ℃，中和反應時間4 h。在此條件下，LiBOB的轉化率為83.61%。用XRD、紅外光譜(FT-IR)、核磁共振碳譜(NMR)13C-NMR、1H-NMR和熱重(TG-DTG)測試等對合成樣品進行分析。合成的LiBOB純度較高，且熱穩定性較好。在50 ℃下，使用LiPF6+LiBOB混合電解液的052545型軟包裝電池以1C在3.00～4.35 V循環50次，容量衰減率為7.6%，低于使用純LiPF6電解液的電池。

鋰離子電池； 合成； 兩步法； 電解質； 雙草酸硼酸鋰

雙草酸硼酸鋰(LiBOB)具有四面體結構，可形成獨特的大π共軛體系，為穩定的配位螯合物，同時，硼原子與草酸根中的氧原子相連，使LiBOB中的氧原子具有強烈的吸電子能力，電荷分布較分散，陰陽離子之間的相互作用較弱，因此具有高的溶解度、電導率、熱穩定性和電化學穩定性[1]。研究開發LiBOB，對于滿足當前鋰離子電池高安全性、高功率和特定應用環境需求，并延長使用壽命，有重要的意義[2]。

目前，合成LiBOB的方法主要為固相法或液相法，液相法又分水相法和有機溶劑法[3]。為了克服固相反應難以混合均勻及水相反應難以制備高純無水產物的困難，本文作者采用兩步法制備LiBOB，研究合成工藝條件及制備的鋰離子電池的充放電性能。

1 實驗

1.1 LiBOB的合成與提純

先將二水合草酸(廣州產，AR)和硼酸(廣州產，AR)在100 ℃下回流4 h，得到雙草酸硼酸酯(HBOB)的水溶液，轉移至W201型旋轉蒸發儀(上海產)中，減壓濃縮除去水分，得到白色結晶，在130 ℃下真空(0.08 MPa，下同)干燥24 h，得到HBOB白色粉末；之后，用乙腈(AN，上海產，AR)溶解，再加入LiOH(天津產，AR)水解，得到LiBOB的乙腈溶液。通過2～3次減壓蒸餾結晶，130 ℃真空干燥24 h，產物的純度可接近100%。兩步合成工藝路線如式(1)、(2)所示：

(1)

(2)

通過測定消耗KMnO4的量，計算HBOB和LiBOB的轉化率[4]。稱取適量HBOB或LiBOB樣品，加入適量去離子水溶解，然后加入10 ml 3 mol/L硫酸(天津產，98%)，加熱至70～80 ℃，趁熱用標定好的0.022 124 mol/L KMnO4(廣州產，AR)溶液滴定。反應如式(3)所示[5]：

(3)

1.2 LiBOB的合成工藝優化

1.2.1 酯化反應的正交設計

以HBOB轉化率為指標，以原料配比、反應溫度和反應時間為影響因素，按表1中的因素及水平，設計3因素3水平L9(33)的正交實驗，確定酯化反應的最佳工藝條件。

表1 正交實驗因素-水平表

1.2.2 中和反應的單因素設計

固定LiOH用量為0.06 mol，分別考察HBOB用量、中和反應時間、中和反應溫度對LiBOB轉化率的影響。

1.3 LiBOB的分析

用PW3040/60型X射線衍射儀(荷蘭產)進行XRD分析，Cu靶，管壓40 kV、管流150 mA，掃描速度為4 (°)/min，步長為0.026 261。用Tensor27型傅立葉紅外光譜(FT-IR)儀(德國產)進行FT-IR測定，測試范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數為32次。用Ascend 500 HD核磁共振儀(瑞士產)進行核磁共振(NMR)碳譜13C-NMR和1H-NMR分析，以氘代乙腈(天津產，AR)為溶劑。用TGA4000型(美國產)熱重分析儀進行熱重(TG)-差熱(DTG)分析，升溫速率為5 ℃/min，溫度為室溫(約30 ℃)～700 ℃。對商用LiBOB(上海產，電池級)進行同樣的分析，作為比較。

1.4 電池的充放電及循環性能測試

將鈷酸鋰(廣州產，電池級)、乙炔黑(天津產，AR)、導電劑超導碳黑SP(Timcal公司，電池級)和聚偏氟乙烯(Arkema公司，電池級)按質量比90∶3∶2∶5混合，制備正極漿料，并涂覆在20 μm厚的鋁箔(廣東產，電池級)上，以15 MPa的壓力輥壓5 min，在120 ℃下真空干燥24 h，制得長339 mm、寬34.5 mm、厚0.14 mm的正極片(含3.36 g鈷酸鋰)。

將人造石墨(深圳產，工業級)、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉(德國產，≥99.9%)和丁苯橡膠(廣東產，工業級)按質量比94.0∶2.0∶1.5∶2.5混合，制備負極漿料，并涂覆在10 μm厚的銅箔(廣東產，≥99.8%)上，輥壓后裁切、在110 ℃下真空干燥24 h，制得長300 mm、寬34.5 mm、厚0.11 mm的負極片(含1.75 g石墨)。

分別以含與不含1% LiBOB(上海產)的1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DEC+PC(體積比2∶2∶2∶1，廣州產，電池級)為電解液，以Celgard 2400膜(美國產)為隔膜，在高純氬氣保護的手套箱[w(H2O)<0.001%，w(O2)<0.001%]中卷繞、封裝，制成052545型軟包裝電池。

在25 ℃、50 ℃下，用BTS-5V3A型電池測試系統(深圳產)測試電池的充放電性能。以1C恒流充電至4.35 V，靜置30 min后，以1C恒流放電至3.00 V。

2 結果與討論

2.1 正交實驗分析

正交實驗以反應合成HBOB的轉化率為考查指標，實驗結果列于表2。

表2 正交實驗方案與結果

從表2可知，影響HBOB轉化率的因素的主次順序依次為：反應時間、反應溫度和原料配比。結合各因素最優水平可得出最優酯化工藝條件：n(草酸)∶n(硼酸)=2.2∶1.0，反應溫度90 ℃，反應時間4 h。將最佳工藝條件下制得的產品轉化率與正交實驗中轉化率最高的實驗2比較，發現最佳工藝下得到的HBOB的轉化率更高，達到83.64%。

2.2 單因素實驗分析

2.2.1 HBOB用量對LiBOB轉化率的影響

固定中和反應溫度為100 ℃，中和反應時間為5 h，對HBOB的用量設計單因素實驗；固定HBOB用量為0.1 mol，中和反應溫度為100 ℃，對中和反應時間設計單因素實驗；固定HBOB用量為0.1 mol，中和反應時間為4 h，對中和反應溫度設計單因素實驗。HBOB用量、中和反應時間和中和反應溫度對合成LiBOB轉化率的影響見圖1。

圖1 HBOB用量、中和反應時間和中和反應溫度對LiBOB轉化率的影響

從圖1a可知，隨著HBOB用量的增大，LiBOB的轉化率提高，當HBOB用量為0.1 mol時，合成LiBOB的轉化率最高，為82.68%。當反應物HBOB過量時，有利于反應的發生，可提高LiOH的利用率。綜合考慮，中和反應原料配比為n(HBOB)∶n(LiOH)=1.0∶0.6。從圖1b可知，隨著中和反應時間的延長，LiBOB的轉化率提高，當時間延長到4 h時，轉化率為83.61%。繼續延長反應時間，轉化率趨于穩定?；诔杀竞彤a率綜合考慮，確定最佳中和反應時間為4 h。從圖1c可知，隨著中和反應溫度由70 ℃上升到110 ℃，LiBOB的轉化率先提高、后降低，當反應溫度為100 ℃時，轉化率最高，為81.76%。由此可以確定，中和反應的最佳溫度為100 ℃。

2.3 LiBOB的分析

2.3.1 XRD分析

實驗合成與商用LiBOB樣品的XRD圖見圖2。

圖2 商用和自制LiBOB樣品的XRD圖

Fig.2 XRD pattern of self-made and commercial LiBOB

從圖2可知，自制LiBOB的XRD圖與商用LiBOB的基本一致，均存在LiBOB的特征峰，且沒有其他雜峰，各衍射峰對應良好，證明合成了高純度的LiBOB。衍射峰尖銳清晰，說明樣品的晶形較好，晶體結構完整。

2.3.2 FT-IR分析

實驗合成與商用LiBOB樣品的紅外光譜見圖3。

圖3 商用和自制LiBOB樣品的FT-IR

Fig.3 FT-IR spectra of commercial and self-made LiBOB

從圖3可知，自制LiBOB與商品LiBOB的紅外光譜一致，均存在LiBOB的特征吸收峰，與文獻[6]的報道及理論推斷值一致，說明目標產物為LiBOB。

2.3.3 核磁共振碳譜和氫譜分析

實驗合成與商用LiBOB樣品的13C-NMR與1H-NMR見圖4。

1 商用 2 自制

圖4 商用和自制LiBOB樣品的13C-NMR與1H-NMR譜

Fig.413C-nuclear magnetic resonance(NMR) and1H-NMR spectra of self-made and commercial LiBOB

從圖4可知，13C-NMR與1H-NMR譜中各峰的化學位移基本相同。1H-NMR譜中，δ=2.916附近的峰是LiBOB·2H2O中結晶水氫的峰，沒有其他雜峰。由此可證明，樣品為高度的LiBOB，只是在測試過程中會吸收水分，因此LiBOB在使用前必須真空干燥，配制電解液時要在手套箱中進行。

2.3.4 熱重分析

商用和自制LiBOB樣品的TG-DTG曲線見圖5。

1 TG 2 DTG

圖5 自制和商用LiBOB樣品的TG-DTG曲線

Fig.5 Thermogravimetric(TG)-derivative thermogravimetric(DTG) curves of self-made and commercial LiBOB

從圖5可知，樣品中含有結晶水分，在進行熱重測試時，LiBOB暴露于空氣中，從空氣中吸附了一定的水分，因此在140 ℃左右有1個失重峰。LiBOB主要在348 ℃和500 ℃處有兩個強分解峰，失重率分別為55%和68%。由此可判斷：LiBOB在300 ℃以上才開始具有足夠的熱穩定性。

2.4 電池的充放電性能

不同鋰鹽制備的電池在25 ℃下第2次循環的1C充放電曲線見圖6。

圖6 不同鋰鹽制備的電池在25 ℃下第2次循環的1C充放電曲線

Fig.6 1Ccharge-discharge curves of batteries prepared by different lithium salt at 25 ℃ at the 2nd cycle

從圖6可知，不同鋰鹽電解液制備的電池第2次充放電曲線相似，說明在充放電初期，不同鋰鹽電解液的性能相近。

不同鋰鹽制備的電池在不同溫度下的1C循環性能見圖7。

圖7 不同鋰鹽制備的電池在不同溫度下的1 C循環性能

Fig.7 1Ccycle performance of batteries prepared by different lithium salt at different temperatures

從圖7可知，在25 ℃下，兩種電池的循環性能接近，循環50次的容量衰減率均為3.1%；在50 ℃下循環50次，使用LiPF6+LiBOB混合電解液的電池容量衰減率為7.6%，純LiPF6電解液制備的電池容量衰減率為11.0%，說明制備的LiPF6+LiBOB混合電解液在高溫下的循環穩定性良好。

3 結論

合成LiBOB的酯化反應最佳工藝條件如下：n(草酸)∶n(硼酸)=2.2∶1.0、反應溫度90 ℃、反應時間4 h；中和反應最佳工藝條件為，n(HBOB)∶n(LiOH)=1.0∶0.6、反應時間4 h，反應溫度100 ℃。在最佳工藝下，LiBOB的轉化率為83.61%。XRD、FT-IR、13C-NMR和1H-NMR分析可知：合成的LiBOB純度較高；TG-DTG分析可知，LiBOB在300 ℃以上才開始分解，具有較高的熱穩定性。

充放電測試結果表明：在50 ℃下，LiPF6+LiBOB混合電解液制備的電池，容量衰減率為7.6%，純LiPF6電解液制備的電池，容量衰減率為11.0%。

[1] LU Yuan(陸源). 雙草酸硼酸鋰合成與提純方法的研究[D]. Changsha(長沙)：Central South University(中南大學)，2012.

[2] HUANG Dong-hai(黃東海)，LIU Jian-sheng(劉建生)，ZHOU Shao-yun(周邵云). 二草酸硼酸鋰對鈦酸鋰負極電池高溫性能的影響[J]. Battery Bimonthly(電池)，2014，44(2)：80-83.

[3] LI Qi(李琪)，QIAO Qing-dong(喬慶東)，WANG Yan-ju(王艷菊)，etal. 硼基鋰鹽電解質在鋰離子電池中應用研究進展[J]. New Chemical Materials(化工新型材料)，2015(2)：219-211.

[4] YU B T，QIU W H，LI F S，etal. Kinetic study on solid state reaction for synthesis of LiBOB[J]. J Power Sources，2007，174(12)：1 012-1 014.

[5] XU K，ZHANG S S，LEE U，etal. LiBOB：is it an alternative salt for lithium ion chemistry？[J]. J Power Sources，2005，146(1)：79-85.

[6] QIAO Jian-hui(喬建輝). LiBOB的合成及性能研究[D]. Tianjin(天津)：Hebei University of Technology(河北工業大學)，2010.

Synthesizing lithium bis(oxalate)borate for Li-ion battery via two-step method

CHEN Yao，YANG Qian-yun，YU Xin-wei，CHEN Sheng-zhou

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering，GuangzhouUniversity，Guangzhou，Guangdong510006，China)

Lithium electrolyte salts double oxalate lithium borate(LiBOB) used for Li-ion battery was synthesized via two-step method with oxalic acid，boric acid and lithium hydroxide as raw materials. By orthogonal experiment，the best synthesizing conditions for bisoxalatoborate ester(HBOB) were as follows：n(oxalicacid)∶n(boric acid)=2.2∶1.0，reaction temperature 90 ℃，reaction time 4 h. By single factor experiment，the best synthesis conditions of LiBOB were as follows：n(HBOB)∶n(LiOH)=1.0∶0.6，neutralization reaction temperature 100 ℃，neutralization reaction time 4 h. The conversion rate of LiBOB was 83.61% under the condition. The synthesized samples were characterized by XRD，infrared spectroscopy(FT-IR)，13C-nuclear magnetic resonance(NMR)，1H-NMR and thermogravimetric(TG-DTG) tests. The synthesized LiBOB had higher purity and better thermal stability. At 50 ℃，after 50 cycles with 1Cin 3.00～4.35 V，the capacity fading rate of 052545 type soft pack battery using LiPF6+LiBOB mixed electrolyte was 7.6%，lower than that of pure LiPF6electrolyte.

Li-ion battery； synthesis； two-step method; electrolyte； lithium bis(oxalate)borate

陳 姚(1964-)，女，福建人，廣州大學化學化工學院副教授，碩士，研究方向：電子化學品的研發；

廣東省科技計劃項目(2013B01405015)，廣州市高?？蒲许椖?1201420606)，廣州市科技計劃項目(20150903005)

TM912.9

A

1001-1579(2016)05-0251-04

2016-03-22

楊倩韻(1992-)，女，廣東人，廣州大學化學化工學院碩士生，研究方向：電子化學品的研發；

于欣偉(1961-)，女，遼寧人，廣州大學化學化工學院教授，碩士，研究方向：功能材料，本文聯系人；

陳勝洲(1967-)，男，湖北人，廣州大學化學化工學院教授，博士，研究方向：電池材料及電催化。