氮摻雜的介-微孔碳/硫復合材料的性能

楊書廷，田拴寶，尹艷紅，岳紅云

(1.河南師范大學化學化工學院，河南 新鄉 453007；2. 動力電源及關鍵材料國家地方聯合工程實驗室，河南 新鄉 453007)

氮摻雜的介-微孔碳/硫復合材料的性能

楊書廷1，2，田拴寶1，2，尹艷紅1，2，岳紅云1，2

(1.河南師范大學化學化工學院，河南 新鄉 453007；2. 動力電源及關鍵材料國家地方聯合工程實驗室，河南 新鄉 453007)

在真空高溫條件下，通過熱處理甘氨酸、碳納米管(CNT)和單質硫，一步制備氮摻雜的介-微孔碳/硫復合材料。采用XRD、SEM、循環伏安和恒流充放電等方法，分析復合材料的結構、形貌及電化學性能。制備的復合材料用作鋰/硫電池正極，與普通熱熔法制備的硫/CNT相比，電化學阻抗降低了38.1%，在1.6～2.8V循環，0.2 C首次放電比容量增加了24.4%，不同倍率下的循環性能平均提高21.4%。

單質硫； 氮摻雜； 硫/碳納米管； 鋰硫電池

鋰硫電池具有2 600 Wh/kg的理論比能量，硫在自然界儲量豐富、廉價無毒，是近年來化學電源研究的熱點。鋰硫電池商業化應用的瓶頸是硫正極的循環穩定性差，主要原因是：①硫導電性很差；②硫的還原產物溶于電解液產生“穿梭效應”，導致硫的不可逆容量損失及硫正極結構坍塌[1]。

人們采用很多方法來解決鋰/硫電池存在的上述問題，研究方向主要集中在制備碳/硫復合材料方面。導電性良好，孔結構豐富的碳基體[如多孔碳、碳納米管(CNT)、石墨烯等]，不但能提高硫正極的導電性，還能借助孔的“毛細管效應”，吸附可溶的多硫化物，阻止多硫化物在電解液中的溶解，從而抑制“穿梭效應”。此外，碳基體的剛性結構，有利于緩沖充放電過程中電極的體積膨脹和收縮，穩定電極結構，從而提高電池的充放電效率和循環穩定性。具有分級結構的介-微孔碳能更好地改善鋰/硫電池的電化學性能，原因是較大的介孔能提供通暢穩定的離子傳輸通道，較小的微孔有利于實現硫的高度分散及與導電基體的充分接觸，從而提高硫的導電性和反應活性[2]。在此基礎上，對碳基體進行氮原子摻雜修飾，利用負電性的氮原子與多硫化物陰離子的靜電排斥作用，可抑制多硫化物的“穿梭效應”，能更好地改善鋰硫電池的循環穩定性能[3]。

本文作者在高溫真空的特定條件下，一步制備氮摻雜的介-微孔碳/硫復合材料，對材料的結構形貌和電化學性能進行研究，并與熱熔融法制備的碳/硫復合材料進行對比，以明確氮摻雜的介-微孔材料對鋰硫電池電性能的影響。

1 實驗

1.1 復合材料的制備

測試樣的制備：先將CNT(成都產，直徑為20～30 nm，≥97%)放入反應釜，加入濃硝酸(煙臺產，AR)，在110 ℃下純化處理40 min；然后用異丙醇(上海產，AR)作分散劑，超聲波分散2 h，過濾后，在120 ℃下真空(真空度為0.095 MPa)干燥6 h。將甘氨酸(上海產，≥99.6%)與CNT以質量比1∶4混合，以5%的異丙醇溶液為分散劑，在XQM2-4行星式球磨機(南京產)上以300 r/min的轉速球磨(球料比8∶1)12 h；鼓風干燥后，與高純硫(上海產，≥99.5%)按質量比3∶7混合，置于可抽真空的特制反應器內，控制真空度接近零，再將反應器置于氣氛爐中，以5 ℃/min的速率升溫到260 ℃，保溫6 h，再以10 ℃/min的速率升溫到480 ℃，保溫8 h。冷卻后，即得到氮摻雜的介-微孔碳/硫復合材料，記為NSC。將NSC置于氣氛爐中，在氮氣氣氛中以10 ℃/min的速率升溫到420 ℃，并保溫6 h，硫被完全除去，得到材料NC。

對比樣的制備：將高純硫和CNT按質量比7∶3混合，球磨均勻后，在氮氣保護下于155 ℃熱處理12 h，得到碳/硫復合材料，記為SC。

1.2 材料的分析

用D8 Advance X射線衍射儀(德國產)分析材料的晶相結構，CuKɑ，λ=0.154 nm，管壓40 kV、管流25 mA，掃描速度為2 (°)/min，步長為0.03 °；用JSM-6700場發射掃描電鏡(日本產)及所帶的能譜儀觀察材料的形貌并分析微區元素分布；用Tristar-Ⅱ3020型N2吸附儀(美國產)測試氮氣等溫吸脫附曲線。

1.3 電池的組裝及電化學性能測試

將制備的復合材料、乙炔黑(深圳產，電池級)和聚偏氟乙烯(天津產，AR)按質量比8∶1∶1混合，以N-甲基吡咯烷酮(湖南產，AR)為分散劑，球磨均勻，得到漿料，涂覆在12 μm厚的鋁箔(廣東產，電池級)上，在80 ℃下真空(真空度為0.060 MPa)干燥12 h，裁切成為直徑11 mm的極片(硫含量為56.3%)。以金屬鋰片(天津產，電池級)為負極，聚丙烯微孔膜(新鄉產，電池級)為隔膜，添加0.4 mol/L LiNO3(天津產，AR)的1 mol/L LiTFSI/DME+DOL(體積比1∶1，張家港產，電池級)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2032型扣式電池。

用1280Z型電化學工作站(英國產)對電池進行循環伏安和交流阻抗譜測試，循環伏安測試的電位為1.5～3.0 V，掃描速度為0.05 mV/s；交流阻抗譜測試的頻率為10-2～105Hz，振幅為±5 mV。用CT2001A電池性能測試儀(武漢產)進行充放電和倍率性能測試，電壓為1.6～2.8 V。

2 結果與討論

2.1 材料的結構分析

對單質硫、CNT、SC和NSC進行XRD分析，結果見圖1。

圖1 單質硫、CNT、SC和NSC的XRD圖

Fig.1 XRD patterns of sulfur，CNT，SC and NSC

從圖1可知，在26 °處出現CNT的特征衍射峰；在23 °處，均出現單質硫的特征衍射峰，但峰強度有不同程度的減弱；表明硫碳在熱處理過程中并未發生明顯的化學反應，材料中的硫仍以晶態存在，但以較小的顆粒分布在碳基體中。對比SC及NSC的衍射峰可知，NSC的衍射峰變弱，說明NSC中的硫以更小的顆粒均勻分布在碳基體內部。

2.2 比表面積及孔徑分布分析

CNT、NC和NSC的氮氣等溫吸脫附測試結果見圖2。

1 CNT 2 NC 3 NSC

圖2 CNT、NC和NSC的氮氣吸附等溫線與相應的孔徑分布

Fig.2 N2adsorption isotherms and pore size distribution of CNT，NC and NSC

從圖2a可知，CNT的吸附等溫線在中高區出現滯后環，說明CNT中存在介孔；而NC在低壓區曲線向上偏移，說明存在微孔，在中壓區出現了明顯的滯后環，說明存在介孔。從圖2b可知，CNT介孔主要集中在24 nm左右；NC的介、微孔，多集中在24 nm及2 nm附近。對比NC及NSC的吸附等溫線及相應的孔徑分布發現，負載硫后，氮氣的吸附量降低，比表面積從164.7 m2/g降至2.41 m2/g；同時，微孔幾乎消失，介孔變小。這說明：硫填充到了碳基體的介-微孔中。

2.3 材料的形貌分析

對CNT、NC及NSC的形貌進行分析，結果見圖3。

圖3 CNT、NC和NSC的SEM圖 Fig.3 SEM photographs of CNT，NC and NSC

從圖3b可知，甘氨酸碳化后，呈納米級的顆粒狀均勻包覆在CNT表面，CNT表面變得不光滑，CNT之間的空隙變小了。圖3c中，沒有發現團聚的大顆粒硫存在，說明硫能夠分散進入碳基體的介-微孔中，這與XRD及氮氣的吸脫附的結果一致。對比圖3a可知，圖3c中CNT變更粗了。這一方面是CNT表面包覆有一定厚度的納米級碳層；另一方面，可能是少量的活性硫沉積在納米碳層的表面。

對NSC中的元素分布進行分析，結果見圖4。

圖4 NSC中元素的X射線能量色散譜 Fig.4 X-ray energy dispersive spectrum(EDS) of elements in NSC

從圖4可知，NSC中主要含有碳、硫和氮元素，其中，氮元素來源于甘氨酸碳化產物。氮、硫的均勻分布，說明甘氨酸的碳化對CNT產生了均勻的包覆及活性硫均勻分散在整個碳基體中。

2.4 電化學性能分析

對SC和NSC進行循環伏安測試，結果見圖5。

圖5 SC和NSC的循環伏安曲線

Fig.5 CV curves of SC and NSC

從圖5可知，2.3 V及2.1 V附近的還原峰分別對應硫還原成可溶的多硫化物(Li2Sn，4≤n≤8)和進一步還原成不溶的Li2S和Li2S2。2.5 V附近出現的氧化峰則是Li2S及Li2S2被氧化成可溶的多硫化物[4]。相對而言，NSC的還原峰電位較高、氧化峰電位較低，且還原峰、氧化峰均比較尖銳，說明材料的活性較高，電化學反應動力學特性好。

對SC和NSC進行交流阻抗測試，結果見圖6。

圖6 SC和NSC的交流阻抗譜

Fig.6 AC impedance spectroscopy of SC and NSC

從圖6可知，NSC復合電極的電荷轉移阻抗約為13 Ω，而SC為21 Ω；NSC復合材料阻抗的降低，主要歸因于碳基體的介孔結構有利于電解液的充分滲入，為Li+擴散提供了通暢的通道[5]；同時，硫以更小的顆粒均勻分散在碳基體微孔中，增加了碳硫的接觸面積，提高了硫的反應活性；此外，碳包覆層在CNT之間起到“搭橋”作用，提高了電極的電子導電性。

對NSC和SC進行充放電與倍率性能測試，結果見圖7。

1 SC 2 NSC

圖7 SC和NSC的首次充放電曲線與倍率性能

Fig.7 Initial charge-discharge curves and rate capability of SC and NSC

圖7a中的放電曲線有兩個平臺，分別在2.3 V和2.1 V附近，與循環伏安測試中單質硫的兩步還原過程相對應。與SC相比，NSC具有更高的放電平臺和較低的充電平臺，說明NSC材料具有更好的動力學特性和更輕的極化，與循環伏安曲線和交流阻抗譜的結果相符合。NSC的首次放電比容量為1 128 mAh/g，而SC為907 mAh/g。

從圖7b可知，在0.1C、0.2C、0.3C、0.5C和1.0C倍率下，NSC較SC的循環曲線“平坦”，說明NSC循環性能穩定，循環衰減率較小；當以不同電流循環后，恢復到0.1C充放電時，NSC也幾乎恢復到了循環初期0.1C倍率時的放電性能，而SC的放電性能卻與循環初期0.1C倍率的放電性能差很多。在同一倍率下，NSC的平均放電比容量較SC高200～300 mAh/g。NSC正極良好的電化學性能，歸因于在充放電過程中可保持穩定的電極結構。電極的結構穩定性，一方面是來源于CNT相互纏繞形成的剛性網絡結構和CNT之間多孔碳層的“搭橋”作用，緩沖了充放電過程中電極的膨脹收縮；另一方面，碳硫間的強相互作用和電負性的氮原子對帶負電荷的可溶多硫化物陰離子的排斥作用，抑制了充放電過程中可溶多硫化物從電極中的溶出。

3 結論

通過一步法制備了氮摻雜的介-微孔碳/硫復合材料，活性硫以較小的顆粒均勻分布在碳基體的介-微孔中，增加了碳硫的接觸面積，提高了硫的反應活性；同時，碳硫間較強的相互作用和電負性的氮原子對可溶多硫化物陰離子的排斥作用，更好地抑制了充放電過程中多硫化物的溶解，可確保電極的結構穩定。與通常采用的熱熔融法制備的碳/硫復合材料相比，一步法制備的碳/硫復合材料阻抗更小，反應動力學更好；充放電性能及倍率性能均得到提高。

[1] LI Yu-hui(李玉慧)，LI Qing-zhou(李慶洲)，LI Ya-juan(李亞娟)，etal. 刻蝕碳納米管/硫復合物的制備及性能[J]. Battery Bimonthly(電池)，2014，44(5)：256-259.

[2] LEE C L，KIM I D. A hierarchical carbon nanotube-loaded glass-filter composite paper interlayer with outstanding electrolyte uptake properties for high-performance lithium-sulphur batteries[J]. Nanoscale，2015，7：10 362-10 367.

[3] SONG J G，YU Z X，WANG D H，etal. Advanced sulfur cathode enabled by highly crumpled nitrogen-doped graphene sheets for high-energy-density lithium-sulfur batteries[J]. Nano Lett，2016，16：864-870.

[4] WANG Xue-li(王雪麗)，WEI Jun-hua(魏俊華)，WANG Zhen(王振)，etal. 單質硫/乙炔黑復合材料的制備及性能[J]. Battery Bimonthly(電池)，2015，45(4)：206-208.

[5] NIU S Z，WEI L V，ZHOU G M，etal. N and S co-doped porous carbon spheres prepared using L-cysteine as a dual functional agent for high-performance lithium-sulfur batteries[J]. Chem Commun，2015，51：17 720-17 723.

Performance of nitrogen doped meso-microporous carbon/sulfur composite

YANG Shu-ting1，2，TIAN Shuan-bao1，2，YIN Yan-hong1，2，YUE Hong-yun1，2

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering，HenanNormalUniversity，XinxiangHenan453007，China；2.National&LocalJointEngineeringLaboratoryforMotivePowerandKeyMaterials，Xinxiang，Henan453007，China)

Meso-microporous carbon/sulfur composites have been synthesized by thermal treatment of mixture of glycine，carbon nanotubes(CNT) and sulfur using one-pot method under high-temperature vacuum conditions. The structure，morphology and electrochemical performance of the composites were investigated by XRD，SEM，cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge tests. By comparing as-prepared composites to sulfur/CNT materials processed by thermal-melt infiltrated approach，the electrochemical impedance was reduced by 38.1%，when cycled in 1.6～2.8 V，the initial specific discharge capacity was increased by 24.4% at 0.2C，the cycle stability performance was raised on average by 21.4% at different rates.

element sulfur； nitrogen doping； sulfur/carbon nanotubes(CNT)； lithium-sulfur battery

楊書廷(1962-)，男，河南人，河南師范大學化學化工學院教授，博士生導師，研究方向：化學電源及材料，本文聯系人；

河南省重點科技攻關項目(122102210234)，河南省教育廳高校科技創新人才支持計劃(14HASTIT004)

TM

A

2016-05-24

田拴寶(1977-)，男，河南人，河南師范大學化學化工學院博士生，研究方向：化學電源及材料；

尹艷紅(1976-)，女，河南人，河南師范大學化學化工學院教授，碩士生導師，研究方向：化學電源及材料；

岳紅云(1978-)，女，河南人，河南師范大學化學化工學院教授，碩士生導師，研究方向：化學電源及材料。