以竹炭負載MnS、S復合材料為正極的鋰硫電池

侯向陽，劉景東

(1. 福州大學石油化工學院，福建 福州 350116； 2.福州大學化學學院，福建 福州 350116)

以竹炭負載MnS、S復合材料為正極的鋰硫電池

侯向陽1，劉景東2

(1. 福州大學石油化工學院，福建 福州 350116； 2.福州大學化學學院，福建 福州 350116)

為提高鋰硫電池的循環性能，采用水熱法制備負載有硫化錳(MnS)的竹炭(BC)復合材料MnS@BC，通過熱復合獲得負載S的BC復合材料S-BC和負載S、MnS的BC復合材料S-MnS@BC。SEM和XRD分析表明：MnS@BC中MnS可填充BC表面的孔洞，并呈不均勻分布；沒有出現MnS的衍射峰。電化學性能測試結果表明：負載于BC上的MnS本身沒有電化學活性，但對多硫離子的氧化還原過程有催化作用，可提高電極的可逆性。S-MnS@BC復合材料電極以100 mA/g的電流在1.5～3.0 V充放電，首次放電比容量為1 346.1 mAh/g，第50次循環的放電比容量保持在504.0 mAh/g，在同等條件下的性能好于S-BC復合材料，表現出較輕的“飛梭效應”和較好的循環性能。

竹炭(BC)； 硫(S)-BC復合材料； 硫化錳(MnS)； 鋰硫電池

鋰硫電池在放電過程中，以S完全還原為Li2S計算，相應的電化學氧化還原方程式為：

16Li+S8=8Li2S

(1)

正極的理論比容量達到1 675 mAh/g，電池的比能量可達2 600 Wh/kg，是普通商用鋰離子電池的5倍以上[1]。此外，硫還具有儲存量豐富、價格低廉并且無毒等優點。

鋰硫電池距離商業化生產還有一定的距離。首先電池的正極易鈍化，單質S8為絕緣物。在25 ℃下，S8的電導率為5×10-30S/cm[2]，放電終產物Li2S或Li2S2也是絕緣物質，都容易使電極鈍化，降低活性物質的利用率[3]；其次，電池的容量衰減較快，在電池放電過程中，會生成極易溶于電解液的多硫化鋰(Li2Sn)。Li2Sn會隨著電解液向負極表面擴散，進而腐蝕鋰片表面，造成容量衰減；同時，Li2Sn溶解在電解液中，在正、負極之間來回穿梭，形成所謂的“飛梭效應”，使電池庫侖效率下降、循環性能降低[4]；此外，在放電的過程中，單質硫會產生很大的體積變化，造成電池性能下降。

MnS是一種典型的ⅦB-ⅥA族弱磁性半導體材料[5]，以竹炭(BC)作為載體基質，將MnS顆粒負載于竹炭中，可防止電極鈍化；用竹炭的孔洞來限制Li2S或Li2S2的生長，可提高電池的性能。本文作者在相關研究的基礎上[6]，用水熱法制備了竹炭負載MnS復合材料，用熱復合法制備竹炭負載硫和MnS的復合正極材料，對產物的性能進行研究。

1 實驗

1.1 MnS@BC的制備

將0.15 g十二烷基磺酸鈉(上海產，AR)溶于90 ml蒸餾水中，加熱、攪拌，快速溶解，待冷卻后，加入0.2 g十六烷基三甲基溴化銨(上海產，AR)，混合均勻后，依次加入1.4 g醋酸錳(汕頭產，AR)、1.2 g硫代乙酰胺(上海產，AR)和0.25 g竹炭(麗水產，工業級)，攪拌形成均相溶液，最后倒入容積為100 ml的聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，在烘箱中、120 ℃下保溫12 h，自然冷卻后，將懸濁液用離心機高速離心，所得沉淀用蒸餾水和無水乙醇(上海產，AR)洗滌數次，然后在50 ℃下干燥，得到目標產物。

1.2 S-MnS@BC和S-BC的制備[7]

將制得的MnS@BC和單質硫(S，上海產，CP)按質量比1∶1混合均勻，用瑪瑙碾缽研磨2 h，裝入試管中，把試管口熔封。將熔封的試管放入馬弗爐中，在155 ℃下保溫12 h，繼續在300 ℃下保溫3 h。待試管冷卻后，打破試管并取出黑色產物，即為S-MnS@BC。按相同的方法，用質量比1∶1的S和BC制備S-BC復合材料。

1.3 復合材料的分析

用SH-4000型能譜儀(日本產)對樣品進行SEM和能譜分析，測試前，對樣品進行噴金處理。用X’Pert PRO型X射線衍射儀(德國產)測定樣品的晶相，石墨單色器，CuKα，波長為0.154 18 nm，管壓35 kV、管流35 mA，步長為0.02 °，掃描速度為10 (°)/min。

1.4 電化學性能測試

將S-MnS@BC或S-BC復合材料、導電炭(焦作產，CP)和聚偏氟乙烯(深圳產，CP)按質量比7∶2∶1分散在N-甲基吡咯烷酮(上海產，AR)中，攪拌均勻，涂覆在140 μm厚的鋁箔(天津產，AR)上，涂漿厚度為0.02 mm，然后在60 ℃下真空(<1 325 Pa)干燥12 h，制成直徑為17.02 mm的圓形正極片(活性物質質量為0.4～1.0 mg)。

在氬氣氣氛的手套箱中，以金屬鋰片(北京產，99.9%)為負極，UBE微孔聚丙烯膜(日本產)為隔膜，1 mol/L LiCF3SO3/DME+DOL(體積比1∶1，上海產，AR)為電解液，電解液用量為0.25 ml，組裝CR2025型扣式電池。

用CT2001A電池測試系統(武漢產)進行恒流充放電測試，電流為0.1 mA/g，電壓為1.5～3.0 V；用CHI 660D電化學工作站(上海產)進行循環伏安測試，掃描速度為1 mV/s，電位為0.5～3.0 V。

2 結果與討論

2.1 表面形貌及物相分析

圖1為BC、MnS@BC復合材料、S-BC復合材料和S-MnS@BC復合材料的SEM圖。

圖1 BC、MnS@BC、S-BC和S-MnS@BC的SEM圖

Fig.1 SEM photographs of BC，MnS@BC，S-BC and S-MnS@BC

從圖1a可知，BC孔洞的直徑為40～50 μm，呈顆粒狀分布，可用來負載MnS和S8，顆粒狀炭周圍散落著粉狀物，可能是無定形碳。從圖1b可知，水熱法合成的MnS呈細小顆粒，顆粒尺寸大小不一，夾雜在BC顆粒中間。從圖1c可知，S-BC中有微小球形顆粒的石墨微晶結構，中間呈現出多邊形的較大顆粒為S8，顆粒尺寸約為100 μm。文獻[8]報道，單質硫呈現饅頭狀，這種形狀的差異與硫的結晶程度有很大關系。圖1d中，呈現出多面體結構的為S8，帶棱角顆粒狀的為MnS，橢圓形顆粒為竹炭，因充填了S8而亮度較高。

圖1中矩形方框內的能譜分析數據列于表1。

表1 圖1中矩形方框內的能譜分析數據 / %

從表1可知，BC中O的含量較高，為46.96%，可能是因為在竹炭形成的過程中，炭化不完全，表面含有羥基或者羧基造成的。4種樣品的碳含量都較大，原因是SEM測試時以導電炭黑作為基質；MnS@BC復合材料中Mn的質量分數為0%，原因是MnS在復合物中的分布不均勻；S的質量分數為0.5%，可能是少量的MnS被氧化為單質硫所致。S-BC和S-MnS@BC中硫的質量分數較大且接近，主要是因為竹炭和硫是按質量比1∶1經過熱處理得到的。S-MnS@BC中除了硫的質量分數較高外，Mn的質量分數維持在5.84%，原因是BC的孔洞有限，同時負載MnS和S，部分MnS裸露在外面。

圖2為S8、MnS@BC、S-BC和S-MnS@BC的XRD圖。

圖2 S、MnS@BC、S-BC和S-MnS@BC的XRD圖

Fig.2 XRD patterns of S8，MnS@BC，S-BC and S-MnS@BC

從圖2可知，MnS@BC、S-BC和S-MnS@BC的XRD圖均在20 °～30 °出現鼓包峰，對應無定形BC的衍射峰。S8在23.06 °、27.72 °和37.36 °出現衍射峰，是正交硫(JCPDS：42-1278)對應的衍射峰。MnS@BC沒有MnS的特征峰，原因是MnS顆粒與BC完全形成了無定形物質，與圖1b的結果一致；S-BC與S8相比，在23.06 °的最強峰幾乎消失，說明S8幾乎可完全填入竹炭孔洞；S-MnS@BC與S8相比，復合物中有S8的衍射峰，證明S8既可填入竹炭的孔洞，也可填入MnS的孔洞，而MnS的孔洞小，導致S8的衍射峰出現。

2.2 循環伏安特性

以S-MnS@BC和S-BC復合材料制備的電極的循環伏安曲線如圖3。

圖3 S-MnS@BC和S-BC復合材料制備的電極的循環伏安曲線

Fig.3 CV curves of electrodes prepared by of S-MnS@BC and S-BC composites

從圖3可知，這是一個典型的硫正極的充放電過程，活性物質硫與金屬鋰片的反應是多步反應。兩種材料都呈現出硫電極的特征氧化還原峰，具有明顯的2個還原峰，分別對應放電曲線的兩個放電平臺；1個氧化峰，對應電池的充電平臺。圖3a中，S-MnS@BC材料負向掃描過程中在2.15 V和1.80 V左右出現2個還原峰，對應的是電池的放電平臺，其中2.15 V左右的還原峰表示單質硫被還原為長鏈的多硫化鋰[Li2Sn(4≤n<8)]的過程，1.80 V左右的還原峰表示長鏈的多硫化鋰被還原生成不溶于電解液的二硫化鋰(Li2S2)或硫化鋰(Li2S)的過程；正向掃描過程中，在2.60 V附近出現1個氧化峰，對應電池的充電平臺，表示Li2S2或Li2S被氧化生成高階多硫化鋰(Li2S8)或單質S8的過程[9]。S-MnS@BC兩個還原峰的電壓都略低于S/BC所對應的還原峰。負載MnS的復合材料S-MnS@BC的氧化峰比不負載MnS的S-BC光滑，主要是因為MnS的存在，使內部的氧化還原反應單一化，未出現較明顯的副反應。

2.3 電池的充放電性能

S-MnS@BC、S-BC及MnS@BC復合材料的循環性能見圖4。

圖4 S-MnS@BC、S-BC及MnS@BC復合材料的循環性能

Fig.4 Cycle performance of S-MnS@BC，S-BC and MnS@BC composites

從圖4可知，S-MnS@BC的循環性能好于S-BC，首次放電比容量為1 346.1 mAh/g，第50次循環時為504.0 mAh/g；S-BC的首次放電比容量為754.8 mAh/g，第50次循環時為107.0 mAh/g。由此可知，負載MnS后，容量保持率得到提高。這主要是由于BC自身的孔洞是開放型的，對于活性物質的束縛能力有限，當負載MnS后，一方面MnS通過化學鍵或吸附作用對多硫離子的擴散起到抑制作用；另一方面，MnS對于多硫離子的氧化還原過程具有一定的催化作用。MnS@BC的首次放電比容量為1 120.7 mAh/g，主要是MnS分解產生的S8再還原產生的容量，在隨后的循環中，該容量迅速減小，證明負載BC的MnS沒有電化學活性，剩余的容量主要來自于BC的嵌鋰作用。化學鍵或吸附作用對多硫離子的擴散起到抑制作用；另一方面，MnS對于多硫離子的氧化還原過程具有一定的催化作用。

S-MnS@BC、S-BC復合材料在0.1 mA/g電流下的首次放電曲線和第2次充放電曲線見圖5。

圖5 S-MnS@BC、S-BC復合材料的首次放電曲線和第2次充放電曲線

Fig.5 Initial discharge curves and 2nd charge-discharge curves of S-MnS@BC and S-BC composites

3 結論

采用水熱法將MnS負載到竹炭的孔洞中，MnS主要以納米微粒形式分布于竹炭表面，或分布在球形顆粒碳的間隙中。此時的MnS沒有電化學活性，但可通過吸附作用來抑制多硫離子的擴散，緩解“飛梭效應”；MnS對多硫離子的氧化還原過程具有催化作用，可提高庫侖效率，增強電池的可逆性能。與S-BC復合材料相比，S-MnS@BC的庫侖效率和循環穩定性得到提高，首次放電比容量為1 346.1mAh/g，第50次循環時保持在504.0mAh/g，具有良好的循環性能。

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Lithium/sulfur battery with MnS，sulfur encapsulated bamboo charcoal composite as cathode

HOU Xiang-yang1，LIU Jing-dong2

(1.SchoolofChemicalEngineering，FuzhouUniversity，Fuzhou，Fujian350116，China；2.CollegeofChemistry，FuzhouUniversity，Fuzhou，Fujian350116，China)

In order to improve the cycle performance of lithium/sulfur battery，manganese sulfide(MnS) encapsulated in bamboo charcoal(BC) composites(MnS@BC) was prepared by hydrothermal method. S encapsulated BC composites(S-BC) and S，MnS encapsulated BC composites(S-MnS@BC) were prepared by heat treatment. Results of XRD and SEM analyses showed that parts of holes at the surface of BC were filled by MnS and MnS distributed heterogeously at the holes of BC. There was no diffraction peaks of MnS. Electrochemical test results showed that although MnS imbedded in BC showed no electrochemical activity，it had catalytic effect in the redox process of polysulfides，thus the reversibility of cathode was enhanced. When assembling cell with composite charged and discharged between 1.5～3.0 V with the current of 100 mA/g，the specific discharge capacity of the S-MnS@BC composite was 1 346.1 mAh/g in the initial cycle and remained 504.0 mAh/g at the 50th cycle，which was higher than that of S-BC composite tested at the same condition. S-MnS@BC composite showed less “shuttle effect” and better cycle performance.

bamboo charcoal(BC)； sulfur-BC composite； manganese sulfide(MnS)； lithium/sulfur battery

侯向陽(1989-)，男，河南人，福州大學石油化工學院碩士生，研究方向：固體電解質材料及化學電源；

國家基礎科學人才培養基金(J1103303)

TM912.9

A

1001-1579(2016)05-0243-04

2016-05-11

劉景東(1970-)，男，福建人，福州大學化學學院副教授，博士，研究方向：固體電解質材料及化學電源，本文聯系人。