高分散納米Al2O3改性復合電解質隔膜的性能

周冉冉，何向明，尚玉明，李建軍

(1. 清華大學核能與新能源技術研究院，北京 100084； 2. 燕山大學環境與化學工程學院，河北 秦皇島 066004；3. 江蘇華東鋰電技術研究院，江蘇 蘇州 215600)

·科研論文·

高分散納米Al2O3改性復合電解質隔膜的性能

周冉冉1，2，何向明1，3，尚玉明1，3，李建軍2

(1. 清華大學核能與新能源技術研究院，北京 100084； 2. 燕山大學環境與化學工程學院，河北 秦皇島 066004；3. 江蘇華東鋰電技術研究院，江蘇 蘇州 215600)

將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)包覆的氧化鋁(Al2O3)高分散納米雜化材料Al2O3@PMMA與聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共混，并與Celgard 2325膜復合，制備復合電解質隔膜。用SEM、交流阻抗和充放電測試等，研究復合隔膜的結構及電化學性能。Al2O3@PMMA/PVDF-HFP涂層可提高隔膜的離子電導率及吸液率、降低界面阻抗，以復合隔膜組裝的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2/Li扣式電池以8.0C在2.8～4.3 V放電，比容量可達120 mAh/g。

鋰離子電池； 復合隔膜； 離子電導率； 電化學性能

聚合物電解質作為制備高安全性能的鋰離子電池材料受到廣泛關注。與傳統液態電解質相比，聚合物電解質具有不漏液、柔韌性高及物理化學穩定性高等優點，但存在全固態聚合物電解質的離子電導率偏低、電極相容性差等缺點，近期難以實現商業化應用[1]。凝膠型電解質的離子電導率較全固態聚合物電解質有所提高，但仍存在與電極相容性欠佳的問題，影響電池的大倍率充放電性能，限制了在動力電池中的應用。在聚合物電解質中加入無機納米粒子，制備聚合物復合電解質，可改善上述缺點。研究表明[2]：在聚合物電解質基體中添加無機填料，可改善電解質的離子傳導性能，特別是電解質與電極的界面相容性，從而提高鋰離子電池的電化學性能。常用的無機納米粒子有Al2O3、SiO2和TiO2等。J.Cao等[2]以偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)為粘結劑，制備摻雜高分散納米TiO2的有機-無機雜化復合電解質膜，使電導率與界面相容性得到提高。

傳統的無機納米粒子表面能高，分散困難，與聚合物混合均勻性差。為了解決聚合物電解質電導率低、電極相容性差、機械強度的不足以及無機納米粒子與凝膠聚合物分散等問題，本文作者制備了高分散的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)包覆Al2O3雜化材料Al2O3@PMMA，并與PVDF-HFP共混，再與聚烯烴隔膜復合，研究所得復合隔膜的結構與性能。

1 實驗

1.1 制備Al2O3@PMMA納米雜化材料

將4 g 仲丁醇鋁(Aladdin公司，97%)溶于100 ml乙醇(南京產，AR)溶液中，配成溶液。將1.2 ml蒸餾水與50 ml乙醇溶液混合均勻，緩慢滴加到所配溶液中，在50 ℃下進行水解反應，水解1 h后，加入0.2 ml γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570，國藥集團，AR)，反應4 h，再加入15 ml過氧化苯甲酰(BPO，Aladdin公司，97%)、20 ml甲基丙烯酸甲酯(MMA，國藥集團，AR)。將溫度升至70 ℃，聚合24 h，把反應液移入高壓反應釜中，在150 ℃下熱處理12 h，再對產物進行離心分離，然后在60 ℃下，一步真空(真空度為0.1 kPa，下同)干燥12 h，得到Al2O3@PMMA納米雜化材料。

1.2 制備聚丙烯(PP)/Al2O3@PMMA/PVDF-HFP復合隔膜

將1 g自制的Al2O3@PMMA納米雜化材料溶于20 ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF，國藥集團，AR)中，攪拌溶解至完全透明后，加入2 g PVDF-HFP(Aldrich公司，電池級)，磁力攪拌1 h，制成鑄膜溶液。將鑄膜液涂覆于25 μm厚的PP基Celgard 2325膜(美國產)兩側，在約30 ℃的去離子水中靜置12 h，在60 ℃下真空干燥48 h，得到復合隔膜PP/Al2O3@ PMMA/PVDF-HFP(以下簡稱復合隔膜)。

1.3 隔膜性能測試

用Quanta 200F場發射環境掃描電鏡(美國產)觀察復合隔膜的表面形貌。

將完全烘干的隔膜裁成直徑為19 mm圓片，稱重后，在電解液1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(體積比1∶1∶1，張家港產，電池級)中于室溫下浸泡24 h，用濾紙擦掉隔膜表面吸附的電解液，每隔5 min稱重一次，操作過程在手套箱中進行。保液率A按式(1)計算。

A=[(Wt-W0)/W0]×100%

(1)

式(1)中：W0為隔膜吸收電解液前的質量；Wt是不同時間段膜的質量。

1.4 電池組裝及電化學性能測試

將質量比8∶1∶1的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2(北京產，電池級)、導電炭黑SP(日本產，電池級)與聚偏氟乙烯(北京產，電池級)分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP，國藥集團，AR)中，制得漿料后，涂覆在15 μm厚的鋁箔(上海產，電池級)上，在80 ℃下鼓風干燥2 h，然后在120 ℃下真空干燥12 h，沖成直徑為10 mm的圓片(約含2.8 mg活性物質)。

以直徑14 mm的金屬鋰片(天津產，99.9%)為負極，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2032型扣式電池。

以鋼片(北京產，99.5%，直徑為15.5 mm)為正、負極，組裝CR2032型鋼片|隔膜|鋼片電池，用Zennium型電化學工作站(德國產)進行交流阻抗測試，頻率為100 mHz～100 kHz。隔膜的離子傳導率δ計算公式見式(2)。

δ=L/(R·A)

(2)

式(2)中：L、R和A分別是隔膜的厚度(μm)、本體電阻(Ω)和有效面積(cm2)。

將復合隔膜和PP/PVDF-HFP隔膜夾在兩塊金屬鋰片之間，組裝成CR2032型Li|隔膜|Li模擬電池，利用交流阻抗法測試界面電阻隨時間變化情況。

用CT2001A電池測試系統(武漢產)進行電化學性能測試，電壓為2.8～4.3 V，電流為10 mA，循環性能測試時，前5次循環以0.1C充放電，此后均以0.5C充電、1.0C放電；倍率性能測試時，前5次循環以0.1C充放電，此后的放電倍率為0.5C～8.0C，充電倍率均為0.2C，每種倍率各循環5次，最后5次循環以0.2C充放電。

2 結果與討論

2.1 隔膜的形貌分析

復合隔膜和PP/PVDF-HFP隔膜的SEM圖見圖1。

圖1 復合隔膜和PP/PVDF-HFP隔膜的表面SEM圖

Fig.1 Surface SEM photographs of composite separator and PP/PVDF-HFP separator

從圖1a可知，PP/PVDF-HFP隔膜表面形成了較致密的表面層，表面孔隙較少，孔徑較小；添加納米Al2O3@PMMA雜化材料后，形成網狀的微孔(圖1b)，孔徑較大，且相對較均勻[3]。這是因為高分散的納米Al2O3@PMMA雜化材料均勻分散在PVDF-HFP基體中，促進了凝膠過程溶劑與非溶劑的擴散，使膜表面孔隙增大。由于納米雜化材料均勻地與PVDF-HFP基體混合，表面形成的孔徑變得均勻。這些微孔在組裝成電池后會充滿電解液，使隔膜對電解液有良好的吸液和保液能力，保證Li+的傳輸。

2.2 隔膜保液率

復合隔膜、PP/PVDF-HFP隔膜、PP隔膜的保液率如圖2所示。

圖2 復合隔膜、PP/PVDF-HFP隔膜、PP隔膜的保液率

Fig.2 Liquid flow of composite separator，PP/PVDF-HFP and PP membranes

從圖2可知，復合隔膜的保液能力比PP隔膜和PP/PVDF-HFP隔膜強。Al2O3@PMMA納米雜化材料的親液力較強，均勻添加到PVDF-HFP基體中后，提高了基體的親液力。保液率與聚合物電解質膜的孔隙率有關，從圖1可知，大比表面積Al2O3@PMMA納米雜化材料的引入，改善了凝膠聚合物的成孔效果，增大了復合電解質膜表面的粗糙程度和孔徑，聚合物凝膠層在經電解液溶脹后，對電解液的吸附能力增強。復合隔膜保液能力增強，可減少電池內部的流動態電解液，理論上可降低因漏液而引發安全事故的概率。

2.3 隔膜的阻抗性能

離子電導率是衡量隔膜性能的一個重要指標。Al2O3@PMMA納米雜化材料涂層改變了隔膜的結構，會對電池性能產生影響。3種隔膜組裝電池的交流阻抗譜見圖3。

圖3 復合隔膜、PP/PVDF-HFP隔膜、PP隔膜的交流阻抗譜

Fig.3 A.C. impedance plots of composite separator，PP/PVDF-HFP and PP membranes

由圖3中的數據，通過式(2)計算可知，復合隔膜、PP/PVDF-HFP隔膜和PP隔膜組裝的電池，離子傳導率分別為2.121 mS/cm、0.922 mS/cm和0.892 mS/cm。Al2O3納米粒子添加到PVDF-HFP聚合物中，提高了聚合物電解質膜的離子電導率。離子電導率一方面與隔膜的多孔結構有關，孔隙率越大，吸收電解液的量越多，離子電導率越高；另一方面，與Al2O3納米粒子的性質有關，Al2O3納米粒子可增大電解質鋰鹽的離解度，并在聚合物電解質中形成快離子傳導通道[4]，促進Li+的傳導。Al2O3納米粒子的加入，還可增加PMMA及PVDF材料的無定形態比例，降低聚合物的結晶度，減弱離子在聚合物鏈段中的遷移阻力，提高離子傳導能力。

2.4 隔膜的電極界面穩定性

聚合物電解質中添加Al2O3納米粒子，可改善聚合物電解質與金屬Li電極的界面穩定性。Li|隔膜|Li電池阻抗譜圖的時效變化見圖4。

圖4 室溫下Li|隔膜|Li電池的阻抗譜圖時效變化

Fig.4 Impedance plots of Li|separator|Li cell with different storage time at room temperature

從圖4可知，PP/PVDF-HFP隔膜所組裝的電池，起始的界面電阻Rint為155 Ω，而復合隔膜所組裝的電池，起始的Rint只有75 Ω。隨后，兩種聚合物電解質與鋰電極的Rint均有所升高。Rint的增加與鋰電極表面形成的固體電解質相界面(SEI)膜有關，SEI膜主要是電解液中碳酸酯類有機溶劑與金屬鋰反應形成的，起保護鋰電極的作用，會隨著電池放置時間的延長而增厚，導致Rint隨著時間的延長而增加。

Li|隔膜|Li電池阻抗譜圖的等效電路圖見圖5。

圖5 Li|隔膜|Li電池阻抗譜圖的等效電路圖

Fig.5 Equivalent circuit for impedance plots of Li|separator |Li cells

起始狀態下，Li|隔膜|Li模擬電池阻抗譜圖的等效電路見圖5a，此時，Rint與中高頻區對應的電荷傳遞電阻Rct相等；當電極表面形成SEI膜后，對應的等效電路為圖5b，此時Rint等于高頻區對應的SEI膜電阻Rsf與Rct之和。SEI膜在電池放置8 d左右基本穩定[5]，此時，兩種電池的Rint分別為195 Ω和225 Ω，復合隔膜與鋰電極的Rint更小，原因是加入納米Al2O3增大了復合電解質的吸液能力和浸潤性，改善了電解質與電極的接觸。納米顆粒的引入，提高了電解質的離子傳導率，并在納米顆粒周圍形成快離子通道，改善電解質向電極表面的離子傳輸特性，總體表現為阻抗降低。

2.5 電化學測試性能

2.5.1 循環性能

3種隔膜制備的電池先以0.1C循環5次，再以0.5C充電、1.0C放電循環95次(共100次)，循環性能見圖6。

圖6 復合隔膜、PP/PVDF-HFP隔膜和PP隔膜所組裝電池的循環性能

Fig.6 Cycle performance of cells assembled with composite separator，PP/PVDF-HFP and PP membranes

從圖6可知，前5次循環過程中，3種隔膜組裝的電池比容量很接近；以0.5C充電、1.0C放電時，3種電池的放電比容量開始出現差異。復合隔膜組裝的電池，容量衰減最慢，且與另外兩種電池的差距越來越大，第100次循環時，復合隔膜、PP隔膜和PP/PVDF-HFP隔膜組裝的電池，容量保持率分別為89.8%、86.6%和78.4%。這是因為：Al2O3納米粒子加入PVDF-HFP基體中，增大了復合電解質隔膜的保液率[6]，緩減了電解液消耗導致的容量衰減，也提高了聚合物電解質的離子電導率以及與電極的界面相容性，使Li+在電極與電解質之間的傳導更順暢，最終提高了電池的循環穩定性。

2.5.2 倍率性能

3種隔膜組裝的電池的倍率性能見圖7。

圖7 復合隔膜、PP/PVDF-HFP隔膜和PP隔膜所組裝電池的倍率性能

Fig.7 Rate capability of cells assembled with composite separator，PP/PVDF-HFP and PP membranes

從圖7可知，以0.1C放電時，3種隔膜組裝的電池均保持150 mAh/g以上的比容量，說明在低倍率充放電的條件下，電池的比容量受電解質離子電導率及電解質與電極的相容性影響很小，電極材料所具有的實際容量均可放出。隨著倍率的增加，3種電池的比容量出現較明顯的差異，復合隔膜組裝的電池，倍率性能與PP膜組裝的電池相當；相對于PP/PVDF-HFP隔膜組裝的電池，倍率性能得到了改善，特別是高倍率4.0C、8.0C放電時。以8.0C放電時，復合隔膜組裝的電池，放電比容量保持在120 mAh/g，而PP/PVDF-HFP隔膜組裝的電池，只有不到40 mAh/g。這是因為：對凝膠型聚合物電解質而言，電池的倍率性能主要與電解質與電極的界面相容性及電解質隔膜的離子電導率有關[7]。Al2O3納米粒子的加入，提高了聚合物電解質與電極的界面相容性和電解質隔膜的離子電導率，提高了電池的倍率性能。

3 結論

本文作者將自制的高分散Al2O3@PMMA納米雜化材料與PVDF-HFP進行復合，然后涂覆在Celgard 2325膜的兩側，制得PP/Al2O3@PMMA/PVDF-HFP復合隔膜。

Al2O3@PMMA/PVDF-HFP復合涂層可提高隔膜對電解液的吸液能力、聚合物電解質的離子電導率及電極與電解質的界面相容性，降低隔膜的界面阻抗。

采用PP/Al2O3@PMMA/PVDF-HFP復合隔膜組裝的鋰離子電池，循環性能得到了提高，且未對倍率性能產生影響，能夠滿足電池性能的需要。

致謝：感謝本實驗室王莉、李建軍、張森、許志新、錢冠男、龐小英等老師、同學在材料合成、測試等方面的幫助、支持。

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Performance of composite electrolyte separator modified with highly dispersed nano-Al2O3

ZHOU Ran-ran1，2，HE Xiang-ming1，3，SHANG Yu-ming1，3，LI Jian-Jun2

(1.InstituteofNuclearandNewEnergyTechnology，TsinghuaUniversity，Beijing100084，China；2.CollegeofEnvironmentalandChemicalEngineering，YanshanUniversity，Qinhuangdao，Hebei066004，China；3.HuadongInstituteofLithiumIonBattery，Suzhou，Jiangsu215600，China)

Polymethylmethacrylate(PMMA) coated aluminium oxide(Al2O3) highly dispersed nano hybrid material Al2O3@PMMA was blended with poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)(PVDF-HFP)，then composited with Celgard 2325 membrane to prepared composite electrolyte separator. The structure and electrochemical performance of the composite separator were studied by SEM，AC impedance and charge-discharge tests. Al2O3@PMMA/PVDF-HFP coating could increase the ionic conductivity and liquid absorption of the separator，reduce the interfacial impedance. When discharged in 2.8～4.3 V with 8.0C，the specific capacity of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2/Li cell assemble with the composite separator could reach to 120 mAh/g.

Li-ion battery； composite separator； ionic conductivity； electrochemical performance

周冉冉(1990-)，女，河北人，燕山大學環境與化學工程學院碩士生，研究方向：鋰離子電池隔膜材料；

國家重點基礎研究發展計劃(2011CB935902，2013CB934000)，科技部高技術研究發展計劃(2013AA050903)，科技部國際科技合作項目(2014DFG71590)，科技部國家中小企業創新基金(14C26213201106)，江蘇省科技支撐計劃(BE2014006-2)，清華大學自主科研計劃(2011Z23152，2012THZ08129)，汽車安全與節能國家重點實驗室基金(ZZ2012-011，2012WJ-A-01)

TM912.9

A

1001-1579(2016)05-0235-04

2016-03-08

何向明(1965-)，男，云南人，清華大學核能與新能源技術研究院副研究員，博士，研究方向：化學電源及材料；

尚玉明(1975-)，男，山東人，清華大學核能與新能源技術研究院副研究員，博士，研究方向：化學電源及材料，本文聯系人；

李建軍(1975-)，男，河北人，燕山大學環境與化學工程學院副教授，博士，研究方向：無機材料。