鎳摻雜二氧化鈦催化劑的制備及其光催化性能*

田小兵,丁艷花,房永征,張 娜,劉玉峰,李 強

(1 武漢理工大學資源與環境工程學院,湖北武漢 430070；2 上海應用技術大學材料科學與工程學院,上海 201418；3 華東師范大學化學系,上海 200241)

鎳摻雜二氧化鈦催化劑的制備及其光催化性能*

田小兵1,丁艷花2,房永征2,張 娜2,劉玉峰2,李 強3

(1 武漢理工大學資源與環境工程學院,湖北武漢 430070；2 上海應用技術大學材料科學與工程學院,上海 201418；3 華東師范大學化學系,上海 200241)

采用溶膠-凝膠法制備了鎳離子摻雜的二氧化鈦光催化材料,利用靛藍胭脂紅染料溶液為目標污染物在可見光下將其光催化降解,研究了不同Ni摻雜TiO2催化劑的光催化活性。重點研究了不同鎳摻雜濃度和煅燒溫度,表面狀態等對鎳摻雜二氧化鈦催化劑的影響,其中鎳的摻雜濃度為1%,經過400℃煅燒的催化劑的效果最好,在可見光下40min就可以將10mg/L的靛藍胭脂紅溶液降解完。

鎳摻雜二氧化鈦,溶膠-凝膠法,光催化活性

二氧化鈦光催化材料是目前被廣泛研究的新型環保材料,通過其光催化氧化染料廢水,農藥、醫藥廢水,含表面活性劑、氰化物等廢水,均取得了較好的效果[1-2]。近年來,關于TiO2半導體光催化劑用于環境污染物降解的研究已受到廣泛關注,并在一些基礎研究與應用研究方面取得不少顯著成果[3-4]。TiO2光催化劑本身一些缺陷,如禁帶較寬、電子和空穴的復合等導致催化效率較低[5-7]。研究發現,金屬離子摻雜是提高TiO2光催化活性的一種有效手段[8-10]。從化學角度考慮,摻雜金屬離子有利于光生電子和空穴的分離,提高其量子效率。此外,摻雜金屬離子后,TiO2吸收帶也會發生紅移,又可使其吸光范圍向可見光區拓寬,這兩種效應均可提高TiO2的光催化活性。

最近,利用不同的方法合成鎳摻雜二氧化鈦的文獻相繼被報道,制備出的光催化劑使用不同的方法測試其光催化性能。Akihiko KUDO等[11]以硝酸鎳為鎳源采用離子注入法,最后在空氣中573K煅燒制備了NiO/TiO2催化劑,該催化劑可以將NaOH溶液中的水光解為H2和O2,但是不能分解純水,但NaOH的作用還有待討論。Thammanoon Sreethawong等[12]以表面活性劑為模板采用一步溶膠凝膠法合成了氧化鎳和介孔二氧化鈦的復合材料,同時作為對比還采用了初始濕法注入的方法制備了該催化劑,結果表明,一步溶膠凝膠法制備的樣品光催化制氫的效果要優于IWI法,催化劑的活性與其制備方法有很大的關系。Dong Hyun Kim等[13]采用金屬合金研磨的方法制備了鎳摻雜的銳鈦礦型和金紅石型二氧化鈦,研究了過渡金屬在二氧化鈦中的摻雜機理,以及晶型和催化作用之間的關系,結果表明鎳摻雜的金紅石型的二氧化鈦具有最好的催化效果。S.H. Woo等[14]同樣制備了鎳摻雜的二氧化鈦,催化劑呈規則的球形粒子,一次粒徑約為50nm,二次粒徑約為100nm～300nm,其中鎳的含量為8%的樣品在可見光下光催化氧化氯酚的性能最佳,可見鎳的摻雜能夠拓寬二氧化鈦的光譜響應范圍,吸收可見光。Dengwei Jing等[15]以介孔二氧化鈦為基質成功摻雜了Ni2+,研究發現,Ni2+的摻雜能提高二氧化鈦的熱穩定性,控制介孔催化劑的形態,更重要的是鎳離子的存在抑制了電子空穴對在介孔材料表面的復合,提高了催化劑的催化活性。

本研究采用傳統的溶膠凝膠法,以鈦酸丁酯為前驅體,以醋酸鎳為鎳源制備了鎳摻雜的二氧化鈦,利用在可見光下降解靛紅染料廢液,考察了鎳的摻雜濃度以及煅燒溫度對催化劑的光催化活性的影響。

1 實驗部分

在室溫下將30mL鈦酸丁酯與20mL無水乙醇混合,攪拌40min,得到均勻透明的黃色溶液A；然后在室溫下將不同質量的乙酸鎳加入到10mL無水乙醇中,超聲至完全溶解,形成綠色溶液B,并將綠色溶液B加入到黃色溶液A中,攪拌2h；將pH=3的乙酸溶液在攪拌條件下緩慢滴入上述混合液中,至形成凝膠,陳化12h,70℃旋轉蒸發,再在烘箱中充分干燥,得到干凝膠,研磨成粉末,分別在400℃、500℃、600℃、700℃煅燒6h,得到鎳摻雜的二氧化鈦催化劑,其中鎳的含量分別為二氧化鈦質量的1%、3%、5%。

作為對比,按上述方法制備了不同煅燒溫度下的純二氧化鈦。

本研究中,我們采用靛藍胭脂紅溶液模擬工業廢水,考察催化劑在可見光下的光催化活性。光催化測定實驗是在一個特制的雙層反應容器中進行的,容器隔層通有循環水以保持室溫并在容器底部加以磁力攪拌。使用500 W鹵鎢燈作為可見光光源,水平放置于反應體系上方約20cm處,在反應器上方2cm處放置KenKo L41 濾光鏡屏蔽410nm以下的紫外光,從而控制照射到體系的光為可見光。靛藍胭脂紅溶液的最佳吸收波長為610nm。靛藍胭脂紅溶液脫色率的計算公式為：

式中：C表示脫色率(%),A0是靛藍胭脂紅溶液初始吸光度,A是光催化后靛藍胭脂紅溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射光譜(XRD)

圖1是經過不同溫度煅燒下的純二氧化鈦和鎳摻雜的二氧化鈦催化劑的XRD圖。隨著煅燒溫度的升高,晶體的結晶度提高。經過400℃煅燒的純TiO2以及Ni/TiO2都呈現出板鈦礦相和銳鈦礦相的混合相結構。Ni/TiO2在500℃、600℃煅燒下都是銳鈦礦型的,沒有金紅石相出現。當700℃時,TiO2大部分轉變為金紅石型。說明摻雜后從銳鈦礦到金紅石的轉變溫度提高了,Ni的摻雜抑制了銳鈦礦向金紅石的轉變。Ni摻雜TiO2復合材料從銳鈦礦到金紅石的轉變主要是TiO62-八面體的重排[16-17],而摻雜離子延遲了八面體的重排,因此高溫時銳鈦礦仍具有一定的穩定性。當Ni摻雜元素從二氧化鈦晶格中擠出時,銳鈦礦將全部轉變為金紅石。

圖1 不同溫度煅燒后的摻鎳TiO2的XRD圖

2.2 催化劑的形貌分析

從圖2中觀察到,Ni/TiO2形貌近似球形,且大小均勻,樣品的粒徑約為5nm～8nm,很明顯觀察到TiO2的晶格條紋,根據晶格條紋的間距,計算得到是銳鈦礦型TiO2的(101)晶面。

圖2 400℃煅燒后1% Ni/TiO2 的TEM圖

2.3 紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis)

圖3 400℃ 煅燒后純TiO2和不同鎳摻雜濃度的TiO2的紫外-可見吸收光譜：(a)純TiO2；(b)5%；(c)3%；(d)1%

Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectra of pure TiO2andNi-doped TiO2with different doping concentration calcined at 400℃：(a) pure TiO2；(b)5%；(c)3%；(d)1%

TiO2是一種能帶隙較寬的半導體,其中銳鈦礦相能帶隙為3.2eV (387nm),金紅石相能帶隙為3.0eV (413nm)。為研究Ni/TiO2復合催化劑的光吸收性能,從圖3可以看出,銳鈦礦TiO2在200nm～380nm范圍內產生吸收,這是由于在純TiO2的能帶結構中,導帶是鈦的空d軌道(t2g),價帶主是O 2p軌道。Ni/TiO2的吸收光譜范圍都有紅移現象。這主要是由于鎳原子d軌道比O 2p軌道的勢能高,因此這些軌道與O 2p軌道形成新的雜化軌道[18]位于二氧化鈦最初的價帶和導帶之間。由于中間能帶的形成,減小了禁帶寬度,使TiO2具有了可見光響應。同時,可能由于在TiO2粒子表面產生的氧空位[19],由于氧空位的能級介于TiO2的導帶和價帶之間,因此Ni/TiO2能夠吸收可見光。他們認為能帶隙變窄只有在較高的摻雜濃度條件下才能發生,并且此時TiO2的晶格將發生嚴重畸變。盡管隨著摻雜濃度的增加,有可能產生更多的氧空位,但是能夠使電子和空穴復合的晶體缺陷的數量也會增加。因此,摻雜濃度存在一個最佳值。如圖所示3,鎳的摻雜量為1%的TiO2在可見光區域表現了較強的吸收,根據直線外推法得出吸收帶邊界為580nm,由公式[Eg=1240/λ(nm)]計算出本征帶隙能為2.1eV。當摻雜濃度增大時,樣品的吸收光譜帶邊的紅移程度相應減小,對可見光的有效利用率降低。因此,當鎳的摻雜濃度為1%時,TiO2對可見光的響應范圍寬,對太陽光的利用率高,有助于提高催化劑的光催化活性。

2.4 X射線電子能譜(XPS)

圖4(a)中 Ti 2p的XPS圖譜在464.25eV與458.48eV 出現了兩個特征峰,分別對應著銳鈦礦型TiO2中Ti4+2p1/2和Ti4+2p3/2的吸收峰,說明樣品中的Ti元素以Ti4+形式存在,表明樣品中的鈦氧鍵是穩定的[21]。圖4(b)是O的1s的XPS峰。由圖可知O元素的XPS圖是不對稱的,呈現多個峰,說明粒子表面的氧物種不是由單一的晶格氧(529.5eV)組成。在能譜里,O 1s的峰是可由3～5種不同的氧。

圖4(c)為Ni 2p的XPS峰,在光譜中呈現出多個雜峰。這是由于鎳的相對含量低,信號較弱造成的。主要的峰位于855.38eV處,對應于Ni 2p3/2峰,結果表明在Ni/TiO2中已有部分Ti原子被Ni原子所取代。一般認為,Ni3+和Ni的XPS峰分別位于857.3eV、852.6eV～852.8eV,這就說明855.38eV處的峰是Ni2+的2p峰,證明了摻雜二氧化鈦催化劑中的鎳是以Ni2+形式存在的。將400℃和500℃樣品中的鎳元素的XPS峰比較,圖4(c)所示,500℃樣品中Ni 2p3/2峰位于855.92eV,結合能提高了0.4eV,這是由于隨著溫度的升高部分摻雜在TiO2晶格內部的Ni原子被擠出來,致使晶體表面氧空穴減少,結合能提高[22]。

圖4 400℃ 和500℃ 1%-Ni/TiO2的XPS圖：(a)Ti 2p；(b)O 1s；(c)Ni 2p

2.5 可見光催化活性的研究

選用了鎳摻雜濃度為1%,煅燒溫度為400℃的樣品,進行相同實驗條件的光催化。暗反應時間統一為1h,開燈光照,在鹵鎢燈的照射下,光降解的染料是10mg/L的靛紅溶液。從圖5(a)可以看出,1.0g/L的光催化效果好,在光照40min降解率為100%。因此,在反應時間與經濟性的雙重考慮下,催化劑濃度1.0g/L來進行光催化實驗。

由圖5(b)可知,隨著鎳摻雜量的增多,催化劑的催化活性先增大后降低,當鎳的摻雜量為1%時,催化活性達到最佳。在光催化反應中,金屬離子可能成為光生電子的捕獲中心,而有效地抑制光生電子和空穴的復合,提高了光催化的活性。當摻入濃度較低時,增加雜質離子的濃度,載流子的俘獲位會隨之增多,使得載流子壽命延長,提高光生電子-空穴的分離效果,為載流子傳遞創造條件,因而活性提高。當金屬離子的摻雜量達到最佳值時,光催化活性最大。但是,當摻雜量大于最佳值時,由于捕獲載流子的捕獲位之間距離變小,摻雜離子會演變為電子和空穴的復合中心,反而使催化劑的活性降低。對Ni來說,高的摻雜濃度有利于Ni2+向Ni+轉變,使Ni+可能成為光生空穴的捕獲阱,從而間接地使光生電子和空穴復合,催化活性下降。此外,過高的摻雜濃度也可能減小TiO2的有效表面積而降低其光催化活性。也可能是摻雜離子濃度過高時,大部分的形成NiO/TiO2的p-n結結構,降低了純TiO2的催化氧化能力。

圖5 (a)催化劑用量(a 0.5g/L；b 1g/L；c 2g/L；d 3g/L；e 5g/L；f 10g/L),(b)400℃煅燒后不同摻雜濃度(a 0.5%；b 1% c 3%；d 5%；e 純TiO2；f 空白試驗),(c) 400℃煅燒后1%-Ni/TiO2循環次數(1-1次,2-2次,3-3次,4-4次,5-5次)對光催化性能的影響

Fig.5 (a)The effect of catalyst dosage on the photocatalytic activity (a 0.5g/L；b 1g/L；c 2g/L；d 3g/L；e 5g/L；f 10g/L),(b) Variation of normalized C/C0of indigo carmine concentration for pure TiO2andNi-doped TiO2with different doping concentration calcined at 400℃(a 0.5%；b 1% c 3%；d 5%；e pure TiO2；f blank),(c) The effect of cycle number on the photocatalytic activity of 1.0% Ni-doped TiO2calcined at 400℃

催化劑的可重復使用性對于提高催化劑的使用效率,降低使用成本有很大意義。在相同的實驗條件下,把光解實驗后的催化劑離心分離,用乙醇和去離子水洗滌,80℃烘干重新用于光催化反應,如此重復操作進行5次光降解,其使用次數和光催化效果見圖5(c),從圖中可以看出,催化劑重復使用其吸附能力和光催化活性略有提高,使用3次時的催化效果最好,第4次以后催化活性略有降低,但在50min內仍能將靛紅溶液完全降解。這可能由于催化劑經過多次離心洗滌后,催化劑比表面積增大,吸附能力增強,使得催化劑具有良好的壽命。然而,隨著使用次數的增多,回收過程中催化劑逐漸損失,所以實際的催化劑不可能無限制地循環使用。

3 結論

采用溶膠凝膠法制備了Ni/TiO2光催化劑,400℃下煅燒的鎳含量為1%的樣品具有最好的光催化活性,在可見光下40min就把靛藍胭脂紅溶液全部降解,并且具有良好的回收利用價值。結果表明：煅燒溫度和摻雜離子的濃度對催化劑的活性具有很大的影響。400℃下煅燒產生的板鈦礦和銳鈦礦的混晶效應能有效地促進銳鈦礦晶體中的光生電子和光生空穴分離從而提高了光催化活性。金屬Ni離子成為光生電子的捕獲中心,而有效地抑制光生電子和空穴的復合,提高了光催化的活性,所以鎳離子的摻雜要適量。

[1] Hoffmann M R,Martin S T,Choi W,et al. Environmental applications of semiconductor photocatalysis[J]. Chem. Rev.,1995,95(1)：69-96.

[2] Hager S,Bauer R. Heterogeneous photocatalytic oxidation of organics for air purification by near UV irradiated titanium dioxide[J]. Chemosphere,1999,38(7)：1549-1559.

[3] Cherian S,Wamser C C. Adsorption and Photoactivity of Tetra (4-carboxyphenyl) porphyrin (TCPP) on Nanoparticulate TiO2[J]. J. Phys. Chem. B,2000,104(15)：3624-3629.

[4] Wold A. Photocatalytic properties of titanium dioxide (TiO2)[J]. Chem. Mater.,1993,5(3)：280-283.

[5] Xu A W,Gao Y,Liu H Q. The preparation,characterization,and their photocatalytic activities of rare-earth-doped TiO2nanoparticles[J]. J. Catal.,2002,207(2)：151-157.

[6] ZHU J,FU W,HE B,et al. Fe3+,Cr3+-doped TiO2Photocatalysts Preparedby the Sol-Gel and Hydrothermal Method[J]. Photographic Sci. Photoch.,2004,4：001.

[7] 梁金生,金宗哲,王靜.稀土/納米TiO2的表面電子結構[J].中國稀土學報,2002,20(1)：74-76.

[8] Yang P,Lu C,Hua N,et al. Titanium dioxide nanoparticles co-doped with Fe3+and Eu3+ions for photocatalysis[J]. Mater. Lett.,2002,57(4)：794-801.

[9] 李越湘,王添輝,彭紹琴,等. Eu3+,Si4+共摻雜TiO2光催化劑的協同效應[J]. 物理化學學報,2004,20(12)：1434-1439.

[10] Xie Y,Yuan C,Li X. Photocatalytic degradation of X-3B dye by visible light using lanthanide ion modified titanium dioxide hydrosol system[J]. Colloids and Surfaces A,2005,252(1)：87-94.

[11] Kudo A. Recent progress in the development of visible light-driven powdered photocatalysts for water splitting[J]. Int. J. Hydrogen Energy,2007,32(14)：2673-2678.

[12] Sreethawong T,Suzuki Y,Yoshikawa S. Photocatalytic evolution of hydrogen over mesoporous TiO2supported NiO photocatalyst prepared by single-step sol-gel process with surfactant template[J]. Int. J. Hydrogen Energy,2005,30(10)：1053-1062.

[13] Kim D H,Lee K S,Yoon J H,et al. Synthesis and electrochemical properties of Ni doped titanate nanotubes for lithium ion storage[J]. Appl. Surf. Sci.,2008,254(23)：7718-7722.

[14] Woo S H,Kim W W,Kim S J,et al. Photocatalytic behaviors of transition metal ion doped TiO2powder synthesized by mechanical alloying[J]. Mat. Sci. Eng. A,2007,449：1151-1154.

[15] Jing D,Zhang Y,Guo L. Study on the synthesis of Ni doped mesoporous TiO2and its photocatalytic activity for hydrogen evolution in aqueous methanol solution[J]. Chem. Phys. Lett.,2005,415(1)：74-78.

[16] Pillai S C,Periyat P,George R,et al. Synthesis of high-temperature stable anatase TiO2photocatalyst[J]. J. Phys. Chem. C,2007,111(4)：1605-1611.

[17] Colon G,Hidalgo M C,Munuera G,et al. Structural and surface approach to the enhanced photocatalytic activity of sulfated TiO2photocatalyst[J]. Applied Catal. B：Environ.,2006,63(1)：45-59.

[18] Xu Y,Schoonen M A A. The absolute energy positions of conduction and valence bands of selected semiconducting minerals[J]. Am. Mineral.,2000,85(3-4)：543-556.

[19] Prokes S M,Gole J L,Chen X,et al. Defect-Related Optical Behavior in Surface Modified TiO2Nanostructures[J]. Adv. Funct. Mater.,2005,15(1)：161-167.

[20] Kuznetsov V N,Serpone N. Visible light absorption by various titanium dioxide specimens[J]. J. Phys. Chem. B,2006,110(50)：25203-25209.

[21] Li X Z,Li F B,Yang C L,et al. Photocatalytic activity of WOx-TiO2under visible light irradiation[J]. J. Photochem. Photobiol. A：Chem.,2001,141(2)：209-217.

[22] Barborini E,Conti A M,Kholmanov I,et al. Nanostructured TiO2films with 2eV optical gap[J]. Adv. Mater.,2005,17(15)：1842-1846.

Preparation of Ni-doped TiO2Nanocatalysts and Their Photocatalytic Performance

TIAN Xiao-bing1,DING Yan-hua2,FANG Yong-zheng2,ZHANG Na2,LIU Yu-feng2,LI Qiang3

(1 School of Resources and Environment Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,Hubei,China；2 School of Materials Science and Engineering,Shanghai Institute of Technology,Shanghai 201418,China；3 Department of Chemistry,East China Normal University,Shanghai 200241,China)

In this work,a series of Ni/TiO2catalysts were prepared by modified sol-gel method. And we make use of indigo carmine as the model reaction in aqueous solution under visible light to study the photocatalytic activities of Ni doped TiO2sample with different structure. The doping amounts,calcinations temperature,and surface state were investigated. The 1%-Ni-doped TiO2calcined at 400℃ has the best photocatalic ability. An indigo carmine solution of 10mg/L was completely photodegraded in 40min in the presence of such photocatalyst under visible light.

Ni-doped titanium dioxide,sol-gel method,photocatalytic activity

商洛學院科學與技術研究基金項目(13SKY006、14SKY-FWK08、SK-2014-2、14SKY011)

O 643