不同增容劑對PET/ABS合金性能的影響*

楊明山,羅富強(qiáng),王雪龍,張萬里,王春芳,梁 靜,張鵬飛

(北京石油化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院高分子材料系,特種彈性體復(fù)合材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102617)

試驗(yàn)與研究

不同增容劑對PET/ABS合金性能的影響*

楊明山,羅富強(qiáng),王雪龍,張萬里,王春芳,梁 靜,張鵬飛

(北京石油化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院高分子材料系,特種彈性體復(fù)合材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102617)

研究了不同增容劑對PET/ABS合金的增容效果,采用苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(SAG)、乙烯-丙烯酸正丁酯-縮水甘油酯共聚物(PTW)為增容劑,考察了其增容效果,結(jié)果表明,SMA對PET/ABS的增容效果最好,SAG對PET/ABS的增容效果次之,PTW對PET/ABS的增容效果不好。考察了增韌劑對PET/ABS合金性能的影響。結(jié)果表明,具有核殼結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)對PET/ABS合金具有優(yōu)異的增韌效果,為實(shí)現(xiàn)PET/ABS合金的產(chǎn)業(yè)化打下了基礎(chǔ)。

ABS,PET,相容性

ABS 樹脂綜合性能優(yōu)良,是目前應(yīng)用廣泛的工程塑料,在汽車、家電、手機(jī)、計(jì)算機(jī)等均有應(yīng)用。目前,ABS樹脂在辦公設(shè)備產(chǎn)品等消費(fèi)市場的應(yīng)用正在悄然升溫,在交通運(yùn)輸業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用也將有較大潛力。雖然ABS樹脂的綜合性能良好,但也有不足的地方,例如：耐熱、耐候性較差,易燃燒,強(qiáng)度還不能滿足一些應(yīng)用領(lǐng)域等,限制了其應(yīng)用。這些不足可以用共混改性來加以改善。共混改性是實(shí)現(xiàn)聚合物高性能化、多功能化、精細(xì)化、發(fā)展新品種的主要途徑之一,ABS樹脂的高性能和多功能化就是共混改性領(lǐng)域特別活躍的一個(gè)分支[1]。

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是熱塑性聚酯中最主要的品種。目前PET與PBT一起作為熱塑性聚酯,成為五大工程塑料之一。PET有良好的力學(xué)性能,有很好的耐化學(xué)溶劑性,其耐油、耐脂肪、耐稀酸、耐稀堿、耐大多數(shù)溶劑。PET具有優(yōu)良的耐高、低溫性能。PET具有優(yōu)良的耐候性,可滿足長期戶外使用。更重要的是,PET價(jià)格低于ABS。

由于ABS樹脂和PET 樹脂是兩種相容性不好的聚合物,如果將他們簡單共混會(huì)使界面粘結(jié)力較弱,使其沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均較差。所以國內(nèi)外專家對增加其相容性進(jìn)行了大量的研究[2]。比如,Paul[3]等人用SMA作為相容劑成功地應(yīng)用在ABS/PBT合金中；劉輝輝、杜一凡[4]等以苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯 (SAG) 和苯乙烯-丙烯腈-馬來酸酐 (SMA) 為相容劑對ABS/PET合金進(jìn)行增容。結(jié)果表明,含有GMA基團(tuán)的SAG比含有MAH 基團(tuán)SMA 的增容效果更好。胡俊梅[5]采用杜邦公司PTW(乙烯-正丁基丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物)制得的合金,使PET相分布均勻,相區(qū)尺寸小,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度得到提高。可見國內(nèi)外對ABS/PET合金的研究較多,但由于PET的結(jié)晶速度慢、加工工藝條件不好控制[6],國內(nèi)ABS/PET合金商品化產(chǎn)品仍較少,急需進(jìn)行產(chǎn)業(yè)研發(fā)。

本文將ABS 與PET 共混,考察了其相容性,使 ABS樹脂的耐熱性、耐候性得到改善,同時(shí)降低了成本,可用于汽車、機(jī)械、電子部件等行業(yè),具有較好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)原料表

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器表

續(xù)表2

序號儀器名稱 型號規(guī)格 生產(chǎn)廠家 3電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱—上海一恒科技有限公司4高速混合機(jī)10L張家港輕工機(jī)械廠5轉(zhuǎn)矩流變儀XSS-300上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備公司6雙螺桿擠出機(jī)HT-36南京橡塑機(jī)械廠有限公司7注射機(jī)MA600II/130海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司8簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)XJJ-5承德市金建檢測儀器有限公司9電子拉力機(jī)AGJ-10日本島津公司10旋轉(zhuǎn)流變儀MCR-301奧地利安東帕公司

1.3 實(shí)驗(yàn)工藝

(1)實(shí)驗(yàn)工藝

(2)工藝參數(shù)

PET在120℃烘箱干燥6h,ABS在80℃烘箱中干燥6h；上述物料及干燥后均應(yīng)在1h內(nèi)使用完畢,以防重新吸水。

高速混合工藝：采用10L高速混合機(jī),投料后高速混合1min,出料,備用。

擠出造粒工藝：采用XSS-300轉(zhuǎn)矩流變儀,螺桿直徑Φ20,螺桿長徑比為32；同向旋轉(zhuǎn),冷拉切粒。工藝條件為：①螺筒溫度：1 區(qū)/200℃,2 區(qū)/235℃,3 區(qū)/240℃,4區(qū)/225℃；②螺桿轉(zhuǎn)速：20Hz；③喂料轉(zhuǎn)速：25r/min；④主機(jī)電流：6.5A；⑤排氣情況：自然排氣；⑥切粒機(jī)轉(zhuǎn)速：145r/min。

試樣注塑成型工藝：采用MA600II/130注射機(jī)。注射工藝條件為：①注射溫度：前/245℃,中/250℃,后/250℃,噴嘴/245℃；②注射時(shí)間：5s；③注射壓力：1段/60MPa,2段/70MPa；④注射速度：1段/20MPa,2段/35MPa；⑤保壓時(shí)間：20s；⑥冷卻時(shí)間：20s；⑦模具溫度：約23℃。

1.4 性能測試

(1)拉伸性能：采用島津AJS-10型微機(jī)控制電子萬能材料試驗(yàn)機(jī),I型注塑試樣,按照GB/T 1040-2006進(jìn)行,試驗(yàn)速度：100mm/min。

(2)簡支梁沖擊強(qiáng)度：采用XJJ-5 簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī),注塑試樣,A型銑缺口(缺口深度為2mm),按照GB/T 1043-2008進(jìn)行。

(3)彎曲強(qiáng)度：采用電子萬能拉力試驗(yàn)機(jī),按 GB/T 9341-2008進(jìn)行,試驗(yàn)速度：2mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同增容劑對PET/ABS合金性能的影響

實(shí)驗(yàn)配方見表3。

表3 實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量份)

PET/ABS合金的性能見表4。

由表4可見,在PET/ABS中加入增容劑后,沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率大大提高,說明三種增容劑均起到了增容的作用。三種增容劑相比,SMA(配方2)的增容效果最好,其次是SAG(配方3),PTW的增容效果一般。SMA中的馬來酸酐基團(tuán)可以和聚酯分子中的端基(氨基羧基或羥基)發(fā)生反應(yīng)而生成PET-g-SMA接枝共聚物,同時(shí)SMA樹脂與ABS類工程樹脂或沖擊改性劑具有良好的相容性,因此,SMA樹脂可作PET/ABS的增容劑。

表4 PET/ABS樣品性能測試結(jié)果

SAG是由苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯,三元單體經(jīng)自由基聚合而成的無規(guī)共聚物,其結(jié)構(gòu)式如圖1所示[7]。

SAG-002是一款環(huán)氧基團(tuán)含量當(dāng)量適中的反應(yīng)型增容劑,反應(yīng)活性較高,可有效改善聚酯合金相態(tài),提升物理機(jī)械性能。因此SAG-002作為PET/ABS合金的相容劑是一個(gè)非常不錯(cuò)的選擇。且SAG-002作為增容劑優(yōu)勢在于可以兼顧材料的剛性與韌性,不會(huì)影響材料的加工性能。

PTW是乙烯-丙烯酸正丁酯-縮水甘油酯共聚物,是杜邦公司推出的乙烯三元共聚物。PTW自身在零下40℃還有抗沖擊性能,材料柔韌好,可作為增韌劑；同時(shí)EBA極性高,和各種聚合物相容性好,可作為相容劑。但其增容的PET/ABS合金拉伸強(qiáng)度、彎曲模量下降較多,綜合性能不好。

圖1 SAG結(jié)構(gòu)圖

2.2 不同增容劑復(fù)配對PET/ABS合金性能的影響

實(shí)驗(yàn)配方見表5。

表5 實(shí)驗(yàn)配方

PET/ABS合金性能見表6。

表6 PET/ABS合金性能測試結(jié)果

由表6可以看出,配方5與配方1相比,其沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率大大增加,說明具有增容作用,但與配方2相比,各項(xiàng)性能還稍差,說明SMA與SAG復(fù)配對增容效果沒有促進(jìn)作用,即使加大添加量(配方6)后增容效果也不是很好。這說明在PET/ABS合金體系中還是使用單一相容劑為好。

2.3 增韌劑對PET/ABS合金性能的影響

實(shí)驗(yàn)配方見表7。

表7 增韌劑對PET/ABS合金性能影響實(shí)驗(yàn)配方

PET/ABS合金性能見表8。

表8 PET/ABS合金樣品性能測試結(jié)果

由表8可見,配方14號加入了增韌劑MBS2620,較配方1號而言,斷裂伸長率由4.0%增加到115.9%,缺口沖擊強(qiáng)度由1.36kJ/m2增加到8.58kJ/m2,說明MBS2620確實(shí)有增容和增韌作用。

PPARALOID EXL-2620是一種通用型的MBS類核-殼型抗沖擊改性劑,它可為多種工程塑料提供抗沖擊性能和模量保持的綜合性能。其增韌機(jī)理為：處于玻璃態(tài)的材料在應(yīng)力作用下引起材料破壞的原因,是材料發(fā)生強(qiáng)迫高彈形變。如果形變部位有雜質(zhì)、填料、空隙、氣泡等結(jié)構(gòu)上的缺陷,應(yīng)力容易在薄弱部位集中,使破裂迅速發(fā)展,導(dǎo)致材料在遠(yuǎn)低于理論平均強(qiáng)度時(shí)已被破壞。純的基體樹脂屬脆性材料,連續(xù)玻璃相不能阻止在應(yīng)力作用下裂紋的劇烈擴(kuò)大,最后形成缺口和裂紋破裂,故抗沖擊性能差。MBS樹脂是通過乳液接枝聚合制得的三元聚合物,亞微觀形態(tài)上具有典型的核殼結(jié)構(gòu),粒子的核心是經(jīng)過輕度交聯(lián)具有低剪切模量的丁苯橡膠核,主要起到提高聚合物沖擊韌性的作用。MBS加入量少時(shí),在樹脂中分散性良好呈球狀顆粒,形不成分散型“海-島”結(jié)構(gòu),起不到傳遞沖擊能的作用,材料增韌效果不好。隨著MBS樹脂加入量增加,分散的顆粒逐漸聚結(jié)起來形成“海-島”結(jié)構(gòu)。當(dāng)材料受到外力沖擊時(shí),MBS樹脂中的橡膠核是應(yīng)力集中點(diǎn),使其產(chǎn)生形變,并在周圍誘發(fā)銀紋和剪切帶,通過銀紋和剪切帶分散和吸收沖擊能量,形成了材料從脆性斷裂向韌性斷裂的轉(zhuǎn)變,從而達(dá)到增韌目的。另一方面在ABS與PET之間形成了與其具有較好相容性的第三組分,該組分在ABS與PET 相界面上起到界面活性劑的作用,降低了兩相組分間的界面張力,使的ABS與PET相界面結(jié)合力增強(qiáng),提高了材料的韌性。由于它的核-殼結(jié)構(gòu)和丙烯酸酯組份,提高抗沖擊強(qiáng)度的同時(shí),不會(huì)損壞其他性能,如熱變形溫度等,并且對耐候性無不利影響,在PET/ABS合金中增韌增容效果較好。

3 結(jié)論

考察了相容劑對PET/ABS相容性的影響,結(jié)果表明,SMA、SAG對PET/ABS合金均具有增容作用,其中SMA增容效果最好,SAG次之,PTW增容效果較差。另外,SMA和SAG復(fù)配對PET/ABS的增容效果不好。考察了增韌劑對PET/ABS性能的影響,表明核殼型MBS與SMA配合使用具有優(yōu)異的增韌效果。

[1] 曾威.ABS樹脂的共混改性[J].合成樹脂及塑料,1999,16(6)：54.

[2] 張楠.聚苯乙烯-丙烯晴-丁二烯與聚對苯二甲酸乙二醇酯合金制備及其性能研究[D].遼寧：遼寧大學(xué),2012.

[3] Paul S,Kale D D. Blends of Acryl on it rile-Butadiene-Styrene/Waste Poly(ethylene terephthalate) Compatibilized by Styrene Maleic Anhydride [J]. Applied Polymer,2001,80 (13)：2593-2599.

[4] 劉輝輝,杜一凡,谷志杰,等.ABS/PET合金的相容化研究[J].塑料工業(yè),2014,42(7).

[5] 胡俊梅.一種ABS/PET相容劑及其相容技術(shù)研究[J].塑料工業(yè),2010,39(5)：31-33.

[6] 陳小浪,羅筑,于杰,等. ABS/PET共混合金的增容研究[J].高分子材料科學(xué)與工程,2006,22(2)：161.

[7] 南通日之升高分子新材料科技有限公司技術(shù)資料.

《合成材料老化與應(yīng)用》2017年征訂啟事

本刊創(chuàng)刊于1972年,是有廣州合成材料研究院主辦、向國內(nèi)外公開發(fā)行,是報(bào)道合成材料老化與應(yīng)用的國家級化工科技刊物,現(xiàn)為中國科技核心期刊、中國科技論文統(tǒng)計(jì)源刊、《中國核心期刊(遴選)數(shù)據(jù)庫》收錄期刊、中國科學(xué)引文數(shù)據(jù)庫源刊、中國學(xué)術(shù)期刊綜合評價(jià)數(shù)據(jù)庫源刊并被CA等國際檢索系統(tǒng)收錄。主要報(bào)道：①塑料、橡膠、涂料、纖維、粘合劑、復(fù)合材料等合成材料的老化試驗(yàn)研究和應(yīng)用,包括老化和防老化機(jī)理研究及配方設(shè)計(jì)、加速老化試驗(yàn)、壽命估算、老化試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)化、分析測試方法、穩(wěn)定劑和其它助劑；②上述合成材料的合成、開發(fā)、改性、加工應(yīng)用等,包括高分子化學(xué)、合成實(shí)驗(yàn)、合成工藝、反應(yīng)工程、結(jié)構(gòu)與性能、高分子物理和物化、成型加工理論與技術(shù)、材料改性、材料應(yīng)用與技術(shù)開發(fā)、研究方法及分析測試技術(shù)等。

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Effects of Different Compatibilizers on the Properties of PET/ABS Alloy

YANG Ming-shan,LUO Fu-qiang,WANG Xue-long,ZHANG Wan-li,WANG Chun-fang,LIANG Jing,ZHANG Peng-fei

(School of Material Science and Engineering,Beijing Key Lab of Special Elastomer Composites Materials,Beijing Institute of Petrochemical Technology,Beijing 102617,China)

Using SMA(styrene-maleic anhydride copolymer),SAG(styrene-acrylonitrile-glycidyl methacrylate copolymer) and PTW(ethylene-butyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer) as compatibilizers,the compatibilization effects on PET (poly ethylene terephthalate)/ABS(polyacrylonitrile-butadiene-styrene) alloy were studied in the paper. The results indicated that SMA had the best compatibilization effect on PET/ABS alloy,SAG had better compatibilization effect on PET/ABS alloy,and PTW had poor compatibilization effect on PET/ABS alloy. In addition,the roughening effects of impacting modifiers on PET/ABS alloy were investigated in the paper. The results showed that the MBS with the core-shell structure plus SMA had the excellent roughening effect on PET/ABS alloy. The experimental results had supplied the basic data for the industrialization of PET/ABS alloy in China.

ABS,PET,compatibilization

北京石油化工學(xué)院國家級大學(xué)生科研訓(xùn)練項(xiàng)目(16032082001/132)資助

楊明山,博士,教授,博士生導(dǎo)師,主要從事聚合物改性和復(fù)合材料的研究；E-mail：yangmingshan@bipt.edu.cn

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