PET熱分解機理及熱分解壽命方程研究*

高建國,李 洋,劉 洋,匡 莉,宋國君,李培耀,孫常勇,郭 兵

(1 青島出入境檢驗檢疫局,山東青島 266001；2 青島大學化學科學與工程學院,山東青島 266071；3 上海金發科技發展有限公司,上海 201714；4 山東出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心,山東青島 266001)

PET熱分解機理及熱分解壽命方程研究*

高建國1,李 洋1,劉 洋3,匡 莉3,宋國君2,李培耀2,孫常勇2,郭 兵4

(1 青島出入境檢驗檢疫局,山東青島 266001；2 青島大學化學科學與工程學院,山東青島 266071；3 上海金發科技發展有限公司,上海 201714；4 山東出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心,山東青島 266001)

實驗采用礦泉水瓶專用PET粒料,通過熱分析技術,在不同的升溫速率下得到PET的熱分解曲線。通過Kissinger法和Freeman-Carroll法對熱分解曲線進行處理,得到PET的表觀活化能E為302.36kJ·mol-1,指前因子A為4.2×1023min-1,反應級數n為0.5。并通過阿侖尼烏斯方程得到PET的熱分解壽命方程：lnt=21695/T-31.71。

PET,熱分解曲線,阿侖尼烏斯方程,熱分解壽命方程

PET是應用最廣泛的芳香族聚酯之一。生活中常見的礦泉水、可樂、果汁等包裝瓶的材料大多是PET材料制作的[1]。PET具有很多優良的特性,例如：機械強度高、透明性好、化學性穩定等[2]。由于PET具有如此多的優良的特性,自二十世紀八十年代問世以來便迅猛發展,逐漸成為人們生活中不可缺少的材料[3]。

PET最廣泛的用途是各種飲品的容器,這使得PET必須具有非常好的耐熱和耐熱氧老化性能。而PET中含有大量相對活性較高的酯基,在熱氧的作用下容易發生分子鏈斷裂的熱降解反應[4]。熱降解會影響PET的性能,同時PET的降解產物中含有諸如乙醛這種對人體有害的物質。所以,研究PET的熱降解反應和推測其使用壽命具有非常重要的實際意義。

本文通過熱分析技術,分別以5K/min、10K/min、15K/min、20K/min的升溫速率測得相應的熱分解曲線。由熱分解曲線通過Kissinger法和Freeman-Carroll法求得PET的活化能E、指前因子A和反應級數n。同時通過TG恒溫法測得PET在360℃、370℃、380℃、390℃、400℃下失重10%經歷的時間,將此時間當作PET的壽命[5],通過阿侖尼烏斯方程進行線性擬合最終得到PET熱分解壽命方程。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET),牌號：BG-80,礦泉水瓶專用粒料。

TGA/SDTA851e,瑞士METTLER TOLEDO。

1.2 實驗方法

TGA熱分解實驗：先打開恒溫水浴和保護氣(氮氣,20mol/min),將實驗氣氛設為空氣(流速：50mol/min),經過一段時間穩定后打開TGA,用鑷子將氧化鋁坩堝放置在TGA天平上,然后去皮取下,從PET粒料上切下重5mg～10mg的試樣,用鑷子將試樣放到氧化鋁坩堝中,最后將氧化鋁坩堝再次放到TGA天平上,升溫速率依次設為5K/min、10K/min、15K/min、20K/min。

TGA恒溫實驗：設置實驗氣氛為空氣(流速：50mol/min),保護氣氛為氮氣(20mol/min),分別設定實驗溫度為360℃、370℃、380℃、390℃、400℃,機器將以能達到的最大升溫速率快速上升到設定溫度。

2 數據處理

2.1 Kissinger法[6-7]

(1)

(1)式中：Tp是DTG曲線中微峰溫度(K),β是升溫速率(K/min),E是表觀活化能(J·mol-1),R是氣體常數(約為8.314,單位J·mol-1·K-1),A是指前因子(min-1)。

分析5K/min、10K/min、15K/min、20K/min下PET的TG-DTG曲線,得到不同升溫速率β下所對應的DTG曲線的Tp(峰值溫度),用ln(β/Tp2)對1/Tp作圖,通過線性擬合可以求出活化能E和指前因子A。

2.2 Freeman-Carroll法[6-7]

(2)

(2)式中：?為分解率,T為熱力學溫度(K),A為指前因子(min-1),β是升溫速率(K/min),E為活化能(J·mol-1),R是氣體常數(約為8.314,單位J·mol-1·K-1)。

假設適當的反應級數,以ln[(d?/dT)/(1-?)n]對1/T作圖,由直線的斜率求E,由直線的截距求A。

3 結果與討論

3.1 PET熱分解曲線

圖1 PET的失重(TG)曲線

由PET的TG曲線可以看到PET的在空氣中的熱分解分為兩個階段：第一個階段的起始點溫度約在300℃左右,這個階段是PET的主要失重階段,PET大分子鏈在此階段大量分解,第二階段的起始溫度約在450℃左右,在整個PET分解過程中所占的比重不大,這部分分解主要是PET中有未反應完的單體和小分子物質[8]。當第一階段失重發生時,PET已經開始老化失效,由于本實驗的主要目的是推測PET的使用壽命,所以只考慮PET分解的第一個階段。由圖1、圖2同時可以看到：隨著升溫速率的升高,PET的TG曲線和DTG曲線都有向高溫方向移動的傾向。

圖2 PET的DTG曲線

3.2 Kissinger法求動力學參數

由PET在5K/min、10K/min、15K/min、20K/min下的TG曲線和DTG曲線可以得到表1數據。

表1 PET熱分解實驗數據

由表1數據,用ln(β/Tp2)對1/Tp作圖,通過線性擬合得到圖3。

由圖3的線性擬合曲線可得到擬合方程：

y=-36623x+41.02

通過計算可以得到表觀活化能E約304.48kJ·mol-1,指前因子A約為2.4×1022min-1。

圖3 Kissinger法線性擬合圖

3.3 Freeman-Carroll法推斷熱分解機理

用5K/min升溫速率的TG-DTG曲線來推斷PET熱分解機理。PET的TG-DTG曲線如圖4所示。

圖4 升溫速率5K/min時PET的TG-DTG曲線

由圖4可得表2數據。

表2 升溫速率5K/min時PET的失重數據

將表2的數據用Freeman-Carroll法處理,假設n的值為0.5、1、1.5、2。通過處理后的數據和假設的反應級數n,可以計算得到不同反應級數下的表觀活化能E和指前因子A,當計算得到的表觀活化能E值和指前因子A值與Kissinger法求得的活化能E和指前因子A大致相同時,此時相對應的n為該反應最可能的反應機理函數,此時求出的表觀活化能E和指前因子A即是該反應的表觀活化能和指前因子。計算結果見表3。

表3 Freeman-Carroll法求反應動力學參數

由表3數據可知,當n=0.5時,Freeman-Carroll法求得的活化能E和指前因子A與Kissinger法求得的結果較為接近,且此時線性相關較好,故此時的機理函數為最可能的反應機理函數。將兩種方法結果取均值得：E=302.36kJ·mol-1,A=4.2×1023min-1。

3.4 阿侖尼烏斯方程推測PET的熱分解壽命方程

通常認為,溫度的升高會使化學反應速率相應提高。這兩者之間的關系通常使用阿侖尼烏斯公式來描述[9]：

K=A·e-E/RT

(1)

式(1)中,K是反應速率常數(min-1),A是指數因數(min-1),T為熱力學溫度(K),R是摩爾氣體常數[8.314J/(mol·K)],E是活化能(J/mol)?；瘜W反應關系以式(2)表示：

Fx(t)=K(t)·t

(2)

式(2)中,F(x)是反應關系的函數,t是反應時間。

將式(2)變換：

lnti=E/RTi+B

(3)

在實驗選取的溫度內,活化能E為常數,將實驗數據作lnti與1/Ti的線性擬合方程即可得到老化壽命方程。

將PET在TGA中分別在360℃、370℃、380℃、390℃、400℃下恒溫,且以失重10%作為壽命終點。得到數據見表4。

表4 TG恒溫失重10%經歷的時間

用公式(2)對表4數據進行線性擬合得到圖5。

圖5 PET失重10%的線性擬合曲線

由擬合曲線得到PET熱分解壽命方程：lnt= 21695/T-31.71

4 結論

本實驗通過熱分析技術在不同的升溫速率下測得PET的表觀活化能E約為302.36kJ·mol-1,指前因子A約為4.2×1023min-1,反應級數n為0.5。通過TG恒溫技術分別測得360℃、370℃、380℃、390℃、400℃下失重10%所用的時間,并且通過阿侖尼烏斯方程進行線性擬合得到PET熱分解壽命方程：lnt= 21695/T-31.71。此結果對研究PET的加工、降解、壽命評估有一定的指導意義。

[1] 王蒙,王明召. PET塑料的化學降解[J].中國教育技術裝備,2011(9)：32-33.

[2] 向斌. PET塑料瓶安全性解析[J].中國包裝,2010,30(9)：54-55.

[3] 王德全. PET塑料現狀與新產品開發[J].塑料加工,2002(6)：1-8.

[4] Barany T,Karger-Kocsis J,Czigany T. Effect of hygrothermal aging on the essential work of fracture response of amorphous poly (ethylene terephthalate) sheets[J]. Polymer degradation and stability,2003,82(2)：271-278.

[5] 張建軍,王瑞芬,王淑萍,等.雙核銪-苯甲酸鄰菲咯啉三元絡合物非等溫熱分解動力學研究[J]. 分析化學,2004,32(10)：1371-1374.

[6] 郭滿滿,肖卓炳. Kissinger法和Freeman-Carroll法研究杜仲綠原酸的熱解機理[J].中國食品添加劑,2011(6)：56-59.

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[8] 張洪偉,俞昊,汪宏斌,等. PET/PbS納米復合材料的熱降解動力學研究[J].合成纖維,2010,39(4)：6-9.

[9] SV Kozyrev,IV Volovich.The Arrhenius formula in kinetic theory and Witten’s spectral asymptotics[J].Journal of Physics A Mathematical & Theoretical,2010,44(21)：202-215.

Study on the Thermal Decomposition Mechanism of PET and the Thermal Degradation Life Equation

GAO Jian-guo1,LI Yang1,LIU Yang3,KUANG Li3,SONG Guo-jun2,LI Pei-yao2,SUN Chang-yong2,GUO Bing4

(1 Qingdao Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Qingdao 266001,Shandong,China；2 Institute of Chemical Science and Engineering,Qingdao University,Qingdao 266071,Shandong,China；3 Shanghai Jingfa Sci.& Tech.Co.,Ltd.,Shanghai 201714,China；4 Inspection and Quarantine Center of Shandong Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Qingdao 266001,Shandong,China)

This experiment uses PET special granular of mineral water bottle,by thermal analysis technique in different heating rates obtained PET thermal decomposition curves. By Kissinger method and Freeman Carroll method on the thermal decomposition curve processing,get the pet apparent activation energyEis about 302.36kJ·mol-1,referring of the factorAis 4.2×1023min-1and the reaction ordernis 0.5. And through the Arrhenius equation to get the PET thermal degradation life equation：lnt=21695/T-31.71.

PET,thermal decomposition curve,Arrhenius equation,thermal decomposition life equation

TQ 323.8