APC-MALLS法測定聚酰胺相對分子質量及其分布

徐柯杰，李 楠，呂汪洋，陳文興

(浙江理工大學 紡織纖維材料與加工技術國家地方聯合工程實驗室，浙江 杭州 310018)

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APC-MALLS法測定聚酰胺相對分子質量及其分布

徐柯杰，李 楠，呂汪洋*，陳文興

(浙江理工大學 紡織纖維材料與加工技術國家地方聯合工程實驗室，浙江 杭州 310018)

以5 mmol/L的三氟乙酸鈉的六氟異丙醇溶液為溶劑及流動相，采用超高效聚合物色譜-多角度激光光散射儀-示差折光儀檢測器，在色譜柱為ACQUITY APC XT 450，200，125，柱溫55 ℃，檢測器溫度25 ℃，流動相流速0.5 mL/min，進樣量為50 μL的條件下，測定聚酰胺6(PA 6)、聚酰胺66(PA 66)的相對分子質量及其分布，探討了折光指數增量(dn/dc)，試樣濃度對測試結果的影響。結果表明：PA 6，PA 66的dn/dc分別為(0.260 3±0.009 3)mL/g，(0.243 9±0.003 8)mL/g，質量濃度均為2×10-3g/mL時，在色譜操作條件下，測得PA 6，PA 66數均相對分子質量分別為20 100，19 100，重均相對分子質量分別為31 400，27 800，相對分子質量分布寬度平均值為1.56，1.46，6次測量的變異系數分別為1.96%，2.26%，試樣洗脫峰出現時間均為4.5～9 min；該方法重復性和準確性較好，可大幅度縮短測試時間。

超高效聚合物色譜 多角度激光光散射 聚己內酰胺 聚己二酰己二胺 相對分子質量 相對分子質量分布

聚酰胺(PA)俗稱尼龍，其品種繁多，聚酰胺6(PA 6)、聚酰胺66(PA 66)的市場用量占PA總量的90%以上，是最為常見的兩種PA材料。在表征PA 6，PA 66等PA材料時，相對分子質量及其分布是其重要的指標，可以反饋并指導材料的機械性能與加工成型性能。測量PA 6的相對分子質量通常采用烏氏黏度計法和凝膠滲透色譜(GPC)法。烏氏黏度計法測定PA的相對分子質量[1-2]時，工業上一般直接采用相對黏度(ηr)來代替表征，其方法操作簡便但無法得到試樣的相對分子質量分布；GPC法能夠用以表征PA相對分子質量及其分布，但由于高聚物自身的多分散性，峰形呈非對稱高斯分布，此外標準物的選擇與校正曲線制備較為繁復。有相關報道開發并應用了相應的聯用方法[3-4]，解決了一些產品的相對分子質量測試問題，但由于PA產品自身的難溶解特性，這些新開發的測試方法仍存在不適合測試PA類產品相對分子質量及其分布的問題。

超高效聚合物色譜(APC)是一種新興的色譜儀器，用以表征相對分子質量及其分布。ACQUITY APC色譜柱采用小顆粒的大孔徑亞乙基橋雜化顆粒，顯著提高了穩定性、多用性和分離速度。并且針對低擴散進行了優化，即便在低聚合物濃度時也能達到精確表征所需的低噪音和漂移性能。獲得可重復的精確聚合物相對分子質量信息的速度比傳統GPC/體積排阻色譜(SEC)方法快5到20倍。將多角度激光光散射儀(MALLS)與示差折光檢測器(RID)聯用，對于相對分子質量介于1×103～1×109的大分子試樣，無論其在流動相中的分子呈何種狀態，都可得到試樣洗脫圖中任意點處的重均相對分子質量(Mw)。RID對濃度響應，MALLS對微粒數量和大小響應，因而不需對標準試樣進行校正，即能得到試樣的相對分子質量[5]。因此，作者將APC-MALLS-RID聯用來測試PA 6、PA 66試樣的相對分子質量及其分布，并對測試條件進行了優化。

1 實驗

1.1 試樣及試劑

PA 6，PA 66：ηr分別為3.02，2.65，常州市普利成塑料科技有限公司產。

六氟異丙醇(純度大于等于99.9%)、三氟乙酸鈉(分析純)、四氫呋喃(純度99.8%)：市購。

1.2 儀器

ACQUITY型超高效聚合物色譜儀：美國Waters公司制；DAWN HELEOS Ⅱ型多角度激光光散射儀、Optilab T-rEX型示差折光儀：美國Wyatt公司制；PV-36型自動黏度測定儀：德國Laudace公司制。

1.3 流動相及色譜柱分析條件

將三氟乙酸鈉加入六氟異丙醇中，配制成三氟乙酸鈉濃度為5 mmol/L，充分溶解后經0.22 μm的聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用作流動相和溶劑；四氫呋喃用以清洗APC泵桿；色譜柱為ACQUITY APC XT 450，200，125各一根，柱溫55 ℃，試樣室、光散射器、RID溫度均為25 ℃，進樣量為50 μL。

1.4 折光指數增量(dn/dc)測定

(1)配制試樣溶液：用含鹽六氟異丙醇作溶劑配制質量濃度(C)為4×10-3g/mL的PA 6，PA 66溶液，充分溶解后所得溶液作為母液，分別稀釋得到C為3×10-3,2×10-3,1×10-3,0.5×10-3g/mL的PA 6,PA 66溶液試樣用于測試。

(2)測試步驟：采用進樣器進樣后，經由RID測定試樣的dn/dc值，檢測波長為690 nm[6]，檢測溫度為25 ℃。沖洗干凈RID的試樣池后打開Asrra 6數據采集處理軟件中測試dn/dc的軟件，設定實驗參數。按試樣溶液濃度從小到大的順序，用試樣進樣器經0.22 μm聚四氟乙烯過濾器注入RID試樣池中，每隔4 min注入試樣。最后經Asrra 6數據采集處理軟件計算得到PA 6,PA 66在含鹽六氟異丙醇溶劑中的dn/dc值。

1.5 試樣的相對分子質量及其分布測定

將常規PA 6，PA 66試樣用含5 mmol/L三氟乙酸鈉的六氟異丙醇分別配制成不同濃度的溶液，并在步驟1.4的條件下進行測試。

2 結果與討論

2.1 dn/dc值

dn/dc值的準確性是采用MALLS測量相對分子質量及其分布的關鍵。當dn/dc值大于0.05時，RID的信號才能與試樣實際濃度成正比，而目前用于PA相對分子質量測定的流動相和溶劑，如間甲酚等的dn/dc值小于0.05[7]，使得測試結果準確性降低，且重復性較差。由圖1可得，PA 6，PA 66標準曲線的線性方程分別為：

y=2.602x+0.266 R2=0.995

(1)

y=2.440x+0.357 R2=0.999

(2)

圖1 不同濃度下PA 6及PA 66的折光指數標準曲線

由此可見,兩者的R2均高于0.99，故可認為測得的值可靠。由軟件計算得到PA 6，PA 66在含三氟乙酸鈉的六氟異丙醇中的dn/dc值分別為(0.260 3±0.009 3)mL/g，(0.243 9±0.003 8) mL/g。

2.2 濃度對相對分子質量及其分布的影響

PA 6，PA 66的C對RID的響應值(RI)及光散布射檢測器的響應值(LS)的影響如圖2所示。

圖2 試樣C對RI及LS響應信號的影響

圖2中，PA 6，PA 66的C與RID的RI的標準曲線線性方程分別為：

y=0.168x+10.360 R2=0.994

(3)

y=0.150x+10.365 R2=0.995

(4)

PA 6,PA 66的C與LS的標準曲線線性方程分別為：

y=1.061x+3.941 R2=0.993

(5)

y=0.814x+3.909 R2=0.999

(6)

由圖2可知，當試樣C為1×10-3，2×10-3，3×10-3g/mL時，標準曲線R2較高。當濃度低于1×10-3g/mL時，實驗發現得到的RI譜圖信噪比過低，基線不平，不利于數據分析，并且所測相對分子質量偏大；而當C大于3×10-3g/mL時，試樣溶液與流動相匹配效果降低，即黏度與密度差別過大，流動相在流動時阻力增大，從而使得譜圖變形大，分離效果不佳，進而導致RI不能與C成正比，LS不能對微粒和大小作出正確響應，所測相對分子質量偏小。綜合考慮，選擇較為適中的C為2×10-3g/mL進行測試。

2.3 重復性實驗

將PA 6、PA 66的溶液，在流動相流速0.5 mL/min,C為2×10-3g/mL的實驗條件下，重復進樣6次，6次測試得到的譜圖高度重合，其試樣的ηr、重均相對分子質量(Mw)、數均相對分子質量(Mn)、相對分子質量分布寬度平均值(MWD)以及由MWD計算得到測試結果的變異系數(CV)見表1。結果顯示CV均小于3.0%，該測試方法重復性好，可用于測試。APC-MALLS聯用測試時，從4.5 min處開始洗脫出試樣分子，至9 min時試樣分子已洗脫完全，相較于傳統方法接近1 h的測試時間[8]，該方法可大幅度縮短測試時間，提高效率。

表1 PA試樣6次測試結果及誤差分析

Tab.1 Result and error analysis of PA samples meaured 6 times

試樣ηrMwMnMWDCV，%PA63．0231400201001．561．96PA662．6527800191001．462．26

2.4 相對分子質量及其分布的測定

由表1可以看出，PA 6，PA 66的Mn分別為2.01×104，1.91×104，其MWD分別為1.56，1.46。即PA 6的ηr高于PA 66的ηr，相應相對分子質量也更大，而PA 66的相對分子質量分布相對更窄，這與兩種PA產品實際生產過程密切相關。從圖3可知，對于ηr分別為3.02，2.65的PA 6和PA 66，其相對分子質量小于50 000的部分分別占84.6%，89.1%；對于ηr分別為3.02，2.65的PA 6，PA 66試樣，開始時，相對分子質量較低，各部分所占百分比也小；隨著相對分子質量逐漸增大，各部分的百分比也隨之增大；當相對分子質量達到18 115，16 812時對應部分的百分比達到峰值；而后，各部分百分比隨著相對分子質量的增大逐漸減小。相對分子質量分布還有助于推測分析聚合反應過程和機理，在研究各類PA的各種性能時起著重要作用。

圖3 相對分子質量分布曲線

3 結論

a. 采用含5 mmol/L三氟乙酸鈉的六氟異丙醇作為溶劑及流動相，能夠在室溫下快速溶解PA，避免試樣在高溫下發生降解，也避免了PA在四氫呋喃、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺等作為溶劑時試樣溶解性差帶來的測試誤差，相對于具有強腐蝕性的甲酸，含鹽六氟異丙醇作為溶劑及流動相對色譜柱相對友好，且dn/dc值大于0.2，不存在小于0.05時所帶來的測試誤差。

b. 使用APC-MALLS聯用法能夠測試PA 6，PA 66等PA試樣，在柱溫55 ℃，光散射器、RID溫度均為25 ℃，流動相流速0.5 mL/min，PA的C為2×10-3g/mL，進樣量為50 μL條件下，測定PA的相對分子質量及其分布，其測試結果準確、可靠。相對于傳統測試方法，APC-MALLS聯用法在4.5～9 min內出現洗脫峰，在具備良好的可重復性的同時，大幅提高了測試速度。

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一種低密度高強高模聚丙烯腈基碳纖維及其制備方法 公開號 CN 105506785A/公開日 2016-04-20/申請人 北京化工大學 本發明涉及一種低密度高強高模聚丙烯腈(PAN)基碳纖維及其制備方法。將PAN原絲經常規預氧化、低溫碳化后采用含氮化合物溶液進行在線浸漬處理，然后直接進入石墨化爐進行高溫處理，所制備的碳纖維具有低密度、高拉伸強度和高拉伸模量，有利于在制備復合材料時增強體的減重，助力輕量化結構的制造。

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Determination of relative molecular mass and its distribution of polyamide by APC-MALLS

Xu Kejie, Li Nan, Lu Wangyang, Chen Wenxing

(NationalEngineeringLaboratoryforTextileFiberMaterialsandProcessingTechnology,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou310018)

The relative molecular mass and distribution of polyamide 6 (PA 6) and polyamide 66 (PA 66) were determined by an advanced polymer chromatography-multi-angle laser scattering-refractive index detector with the chromatographic columns of ACQUITY APC XT 450, 200,125 using hexafluoroisopropyl alcohol solution containing 5 mmol/L sodium trifluoroacetate as the solvent and mobile phase under the conditions of column temperature 55 ℃, detector temperature 25 ℃, mobile phase flow rate 0.5 mL/min, injection volumn 50 μL. The effects of the refractive index increment (dn/dc) and sample concentration on the determination results were discussed. The results showed that the number-average relative molecular mass of PA 6 and PA 66 was determined as 20 100 and 19 100, the weight-average relative molecular mass as 31 400 and 27 800, the average width of relative molecular mass distribution as 1.56 and 1.46, respectively, under the above chromatographic operation conditions when dn/dc of PA 6 and PA 66 was (0.260 3±0.009 3) mL/g and (0.243 9±0.003 8) mL/g, respectively, and the mass concentration was both 2×10-3g/mL; the coefficient of variation for 6-time measurement was 1.96% and 2.26% of 6-time, respectively for PA 6 and PA 66, but the elution peaks both appeared in 4.5-9.0 min; and this method possessed fairly good repeatability and accuracy and considerably shortened the determination time.

advanced polymer chromatography; multi-angle laser light scattering; polycaprolactam; polyhexamethylene adipamide；relative molecular mass; relative molecular mass distribution

2015- 09-28； 修改稿收到日期：2016- 03-29。

徐柯杰(1990—)，男，碩士研究生，主要從事功能高分子合成與改性方面的研究。E-mail：xukejie1990@163.com。

國家973計劃前期研究專項(2014CB660801)；浙江省公益技術應用研究計劃分析測試項目(2016C37048)。

TQ323.6

A

1001- 0041(2016)03- 0070- 04

*通訊聯系人。E-mail：luwy@zstu.edu.cn。