PP-St-DVB基強(qiáng)酸離子交換纖維的氯磺酸磺化工藝研究

張本尚，馮俊波，楊明成，趙惠東，王 允，周從章，原思國

(1.河南省科學(xué)院同位素研究所有限責(zé)任公司,河南 鄭州 450015; 2.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院,河南 鄭州 450001;3.洛陽先銳科技開發(fā)有限責(zé)任公司,河南 洛陽 471000 )

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PP-St-DVB基強(qiáng)酸離子交換纖維的氯磺酸磺化工藝研究

張本尚1,3，馮俊波2, 3，楊明成1，趙惠東1，王 允1，周從章2, 3，原思國2

(1.河南省科學(xué)院同位素研究所有限責(zé)任公司,河南 鄭州 450015; 2.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院,河南 鄭州 450001;3.洛陽先銳科技開發(fā)有限責(zé)任公司,河南 洛陽 471000 )

以二乙烯基苯(DVB)為交聯(lián)劑，制備聚丙烯(PP)纖維接枝苯乙烯(St)的纖維，以氯磺酸(HSO3Cl)為磺化劑，通過磺化反應(yīng)制得PP-St-DVB基強(qiáng)酸離子交換纖維，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、纖維接枝率及HSO3Cl用量對離子交換纖維交換容量的影響。結(jié)果表明：當(dāng)PP-St-DVB纖維接枝率為130%～180%，磺化反應(yīng)溫度為50 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h，HSO3Cl與接枝纖維中St的摩爾比即HSO3Cl/St摩爾比為1.5，制備的離子交換纖維的交換容量較高，約達(dá)3.3 mmol/g，同時(shí)可保證纖維的強(qiáng)度；當(dāng)HSO3Cl/St摩爾比小于等于1.0時(shí)，纖維交換容量與HSO3Cl用量呈線性關(guān)系，繼續(xù)增加HSO3Cl用量，纖維交換容量增加變緩；以HSO3Cl為磺化劑，磺化后的纖維可直接放入水中，無需酸液梯度浸洗，磺化液可繼續(xù)循環(huán)使用。

聚丙烯纖維 離子交換纖維 苯乙烯 氯磺酸 接枝 磺化 離子交換容量

離子交換纖維是一種纖維狀離子交換材料，由于具有吸附速度快，凈化程度高，通水阻力小，再生方便等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境保護(hù)、資源回收再生、醫(yī)藥、化工、冶金等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，因此受到越來越多的關(guān)注[1-8]。

目前，文獻(xiàn)報(bào)道制備強(qiáng)酸型離子交換纖維的方法有高聚物化學(xué)轉(zhuǎn)換法[9-10]，高聚物接枝單體法[11-14]、熔融紡絲法[15]等, 而在用濃硫酸作為磺化劑引入磺酸基時(shí)，硫酸濃度對接枝纖維磺化的影響很大, 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90% 的硫酸作磺化劑, 在 110 ℃下反應(yīng)6 h , 離子交換纖維的交換容量小于1.0 mmol/g，當(dāng)磺化溫度低于100 ℃時(shí), 交換容量幾乎為零[16]；磺化反應(yīng)的過程中有水生成，降低了濃硫酸的濃度，不利于磺化反應(yīng)，為了保證磺化反應(yīng)順利進(jìn)行，通常硫酸/纖維的浴比足夠大；而且反應(yīng)后處理繁瑣，需要酸液梯度浸洗，有大量廢酸生成，造成環(huán)境污染嚴(yán)重。以氯磺酸(HSO3Cl)作為磺化劑制備強(qiáng)酸陽離子交換纖維的報(bào)道較少[14-15]，而對以二乙烯基苯(DVB)作為交聯(lián)劑，聚丙烯(PP)纖維接枝苯乙烯(St)的纖維(PP-St-DVB纖維)用HSO3Cl磺化鮮有報(bào)道，由于HSO3Cl的活性強(qiáng)，所需的反應(yīng)溫度低，幾乎可以定量參與磺化反應(yīng)，后處理簡單易行。

作者以HSO3Cl為磺化劑，對自制PP-St-DVB纖維進(jìn)行磺化及功能化，考察了溫度、時(shí)間、HSO3Cl的用量對磺化反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

PP-St-DVB纖維：γ射線輻射接枝，主要通過控制輻射劑量和接枝液中St的濃度來得到不同接枝率的接枝纖維，自制；HSO3Cl：化學(xué)純，上海金山亭新化學(xué)試劑廠產(chǎn)；1, 2-二氯乙烷：分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)。

1.2 PP-St-DVB纖維的磺化

在反應(yīng)器中加入一定量的HSO3Cl和1，2-二氯乙烷混合溶液，水浴加熱升溫至一定溫度時(shí)，加入PP-St-DVB纖維2.0 g。反應(yīng)一定時(shí)間后，取出纖維直接浸入純水中，洗滌至中性；在60 ℃條件下，放入真空干燥箱至恒重，稱重。

1.3 理論交換容量(q0)的計(jì)算

PP-St-DVB纖維以DVB作交聯(lián)劑，DVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為1%～2%，所以認(rèn)為增重的質(zhì)量均為St，假如每個(gè)St單元磺化后只生成一個(gè)磺酸基，

按式(1)計(jì)算q0：

(1)

式中：a為PP纖維接枝St的接枝率。

1.4 離子交換纖維的實(shí)際交換容量(q)的測定

稱取磺化后的干纖維試樣0.2 g左右放入干凈的錐形瓶中，再移取1 mol/L的氯化鈉(NaCl)溶液50 mL置于錐形瓶中，使纖維完全浸泡于溶液中，12 h后取出纖維，用酚酞作為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉(NaOH)溶液滴定，磺化后纖維的q計(jì)算方法見式(2)：

q=CV/m

(2)

式中：m為磺化后的纖維質(zhì)量；V為消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)液的體積；C為NaOH標(biāo)準(zhǔn)液的摩爾濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶脹時(shí)間對接枝纖維磺化的影響

李凱等報(bào)道了以1,2-二氯乙烷作為溶脹劑，濃硫酸作為磺化試劑制備強(qiáng)酸性離子交換纖維的效果最好[16]。因此，實(shí)驗(yàn)采用1,2-二氯乙烷作為HSO3Cl的稀釋劑和接枝纖維的溶脹劑，避免了溶脹劑和稀釋劑不同帶來操作步驟的繁雜。稱取6 份接枝纖維, 加入1,2 -二氯乙烷溶脹不同的時(shí)間后, 然后再置于相同濃度的HSO3Cl的1,2-二氯乙烷稀溶液中，在相同的條件下磺化, 測定磺化后纖維的q。由圖1可知，離子交換纖維的q隨著溶脹時(shí)間的增加而增加, 但溶脹時(shí)間超過2 h后, 離子交換纖維的q增加變緩。

圖1 溶脹時(shí)間對纖維q的影響

這是因?yàn)镻P纖維接枝St的接枝點(diǎn)不僅位于纖維的表面, 還存在于纖維內(nèi)部；加入溶脹劑溶脹一段時(shí)間后, 接枝纖維的孔隙被擴(kuò)大, 從而使接枝在纖維內(nèi)部的St也能部分和磺化劑接觸反應(yīng)。因?yàn)榛腔簽镠SO3Cl的1,2-二氯乙烷稀溶液，所加HSO3Cl的量較少，為了保證磺化效果，溶脹時(shí)間選擇為4 h。

2.2 反應(yīng)溫度對纖維q的影響

由圖2可以看出，在磺化反應(yīng)溫度40 ℃時(shí)，纖維的q已達(dá)到3.12mmol/g, 50 ℃時(shí)q達(dá)到最大為3.31 mmol/g，之后反應(yīng)溫度繼續(xù)增加，纖維的q基本不變，而且纖維的強(qiáng)度也有所下降(80 ℃反應(yīng)時(shí)纖維易碎)，因此，選取50 ℃為最佳的磺化反應(yīng)溫度。

圖2 反應(yīng)溫度對纖維q的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間對纖維q的影響

由圖3可知，HSO3Cl的反應(yīng)活性很強(qiáng)，在反應(yīng)0.5 h時(shí)纖維的q已達(dá)2.83 mmol/g,反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)磺化反應(yīng)基本結(jié)束，纖維q達(dá)3.2 mmol/g，之后反應(yīng)時(shí)間雖然增加，磺化后纖維的q增加不大，為兼顧到纖維磺化反應(yīng)的充分性和強(qiáng)度，選用2 h為較佳的反應(yīng)時(shí)間。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對纖維q的影響

2.4 HSO3Cl用量對纖維q的影響

取接枝率相同的接枝纖維2 g左右，用1,2 -二氯乙烷溶脹4 h，放入HSO3Cl和1,2 -二氯乙烷的混合液50 mL中進(jìn)行磺化反應(yīng)，其中HSO3Cl與接枝纖維中St的理論摩爾比(HSO3Cl/St摩爾比)依次為0.4，0.6，0.8，1.0，1.5，2.0，2.5，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h。由圖4可知：磺化后纖維的q隨HSO3Cl用量增加而升高，在HSO3Cl用量較低時(shí)(HSO3Cl/St摩爾比小于等于1.0)，呈線性關(guān)系；HSO3Cl/St摩爾比大于1.0時(shí)，隨HSO3Cl的用量增加而q變化不大、并逐漸變緩；HSO3Cl/St摩爾比大于2.0時(shí)，生成的磺酸基易形成磺酰氯，并進(jìn)一步可能生成亞硫酰基, 對提高強(qiáng)酸型離子交換纖維的q意義不大。因此，在實(shí)際磺化反應(yīng)中選擇最佳的HSO3Cl/St摩爾比為1.5。

圖4 HSO3Cl用量對纖維q的影響

2.5 不同a的纖維磺化后的q與q0對比

由圖5可知：在反應(yīng)條件相同的情況下，隨著a的增加，PP-St-DVB纖維磺化后的q與q0偏差越大；當(dāng)a較小時(shí)，q與q0十分接近。

圖5 a對纖維q的影響

這是因?yàn)閍較低時(shí)，PP纖維表面St層較薄，磺化時(shí)基本可以完全磺化接枝上磺酸基; 隨著a增大時(shí)，接枝纖維中St層的厚度增加，HSO3Cl分子難以接觸到PP纖維表面的St層，也由于接枝上的磺酸基進(jìn)一步阻礙了HSO3Cl和接枝纖維內(nèi)層的St發(fā)生反應(yīng)，所以接枝一定程度時(shí)，磺化后纖維q增加不再明顯。當(dāng)a為152%和184%時(shí)，q分別為3.34 mmol/g和3.50 mmol/g，對于a較高的纖維，由于St層的厚度較厚的原因，使得磺化后纖維的強(qiáng)度和韌性較差、易碎。因此，選擇a為130%～180%，既保證了磺化后的纖維具有一定的強(qiáng)度，又保證了纖維具有較高的q。

2.6 HSO3Cl磺化后處理

磺化反應(yīng)結(jié)束后，取出纖維直接浸入盛有純水的燒杯中，用玻璃棒迅速攪動(dòng)纖維，使纖維表面附著的1,2 -二氯乙烷與纖維分離，下沉至燒杯底部。多次磺化反應(yīng)后，可收集燒杯底部的1,2 -二氯乙烷，干燥后可繼續(xù)使用。采用HSO3Cl為磺化劑制備強(qiáng)酸型離子交換纖維時(shí)，磺化液繼續(xù)補(bǔ)加一定量的HSO3Cl和1,2 -二氯乙烷仍可繼續(xù)使用，磺化后母液連續(xù)使用了10次，也不影響磺化后纖維的強(qiáng)度和q，q為3.19～3.35 mmol/g。該磺化方法與濃硫酸作為磺化劑相比，磺化后不需酸液梯度洗滌，后處理簡單易行，避免了產(chǎn)生大量廢酸，是一種綠色環(huán)保制備強(qiáng)酸型離子交換纖維的方法。

3 結(jié)論

a. 以1,2 -二氯乙烷為稀釋溶劑，HSO3Cl為磺化劑制備PP-ST-DVB基強(qiáng)酸型陽離子交換纖維，q隨HSO3Cl的用量增加而增加，當(dāng)HSO3Cl/St的理論摩爾比小于等于1.0時(shí)，q與HSO3Cl的用量成線性關(guān)系；繼續(xù)增加HSO3Cl的用量，q增加趨勢變緩；HSO3Cl/St的最佳摩爾比例為1.5。

b. q隨a的增加而增加，當(dāng)a較低時(shí)，q接近q0，當(dāng)a較高時(shí)，q與q0相差較大；PP-St-DVB纖維的a為130%～180%時(shí)，有利于保證磺化后纖維的強(qiáng)度，也保持了較高的q。

c. 以HSO3Cl為磺化劑，基本按化學(xué)量進(jìn)行，后處理簡單易行，無需酸液梯度洗滌等繁瑣步驟，避免了大量廢酸生成，綜合效益明顯，是一種綠色環(huán)保的制備強(qiáng)酸陽離子交換纖維的工藝方法。

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Sulfonation of PP-St-DVB based strong acid ion exchange fiber with chlorosulfonic acid

Zhang Benshang1,3,Feng Junbo2,3,Yang Mingcheng1,Zhao Huidong1,Wang Yun1, Zhou Congzhang2,3, Yuan Siguo2

(1.IsotopeInstituteCo.Ltd.,HenanAcademyofScience,Zhengzhou450015; 2.SchoolofChemicalandPowerEnergy,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001; 3.SinoraysScienceandTechnologyDevelopingCo.Ltd.,Luoyang471000)

A styrene (St) grafted polypropylene (PP) fiber was prepared by using divinylbenzene (DVB) as a crosslinker, from which a PP-St-DVB based strong acid ion exchange fiber was prepared by using chlorosulfonic acid (HSO3Cl) as a sulfonating agent via sulfonation process. The effects of reaction temperature and time, graft yield and HSO3Cl amount on the exchange capacity of the ion exchange fiber were studied. The results showed that the obtained ion exchange fiber exhibited the exchange capacity as high as 3.3 mmol/g or so without loss of the fiber strength when the graft yield of PP-St-DVB fiber was 130%-180%, the sulfonation temperature 50 ℃ and time 2 h, the mole ratio of HSO3Cl and St in the grafted fiber 1.5; the exchange capacity of the fiber showed a linear function of HSO3Cl amount at the HSO3Cl/St mole ratio not higher than 1.0 and exhibited a decreasing growth while continuously increasing the HSO3Cl amount; and the sulfonated fiber could be taken out directly into water without acid gradient bath, and the sulfonation solution of HSO3Cl could be recycled.

polypropylene fiber; ion exchange fiber; styrene; chlorosulfonic acid; graft; sulfonation; ion exchange capacity

2015-10-20； 修改稿收到日期：2016- 04-28。

張本尚(1979—)，男，博士，助理研究員，從事材料改性及成型、功能高分子等領(lǐng)域的研究。E-mail：zbs2008@126.com。

河南省重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目(142102210089)。

TQ342+.62

A

1001- 0041(2016)03- 0007- 04