陽離子表面活性單體DMOHAC的合成及其膠束化行為

穆瑞花,狄育慧,余麗麗,楊 靖,賀 佳

·研究簡報·

陽離子表面活性單體DMOHAC的合成及其膠束化行為

穆瑞花1*,狄育慧1,余麗麗2,楊 靖1,賀 佳1

(1.西安工程大學 環境與化學工程學院，陜西 西安 710048; 2.西安醫學院 藥學院，陜西 西安 710021)

以環氧氯丙烷、丙烯酰胺及N,N-二甲基十八烷基叔胺為原料，經開環和季銨化兩步反應合成了新型陽離子表面活性單體，N,N-二甲基十八烷基(2-羥基-3-丙烯酰胺丙基)氯化銨(DMOHAC，1)，其結構經FT-IR表征。用TG和摩爾電導率法研究了1的熱穩定性和1、十八烷基三甲基氯化銨(OTAC)、1/OTAC混合膠束的CMC值。結果表明：1的熱穩定性能良好，1和OTAC的CMC值分別為0.10 mmol·L-1和0.33 mmol·L-1。當n(1)：n(OTAC)=2：1時，1/OTAC混合膠束的CMC值為0.12 mmol·L-1；當n(1)：n(OTAC)=1：2時，1/OTAC混合膠束的CMC值為0.21 mmol·L-1。1/OTAC混合膠束的CMC值介于1和OTAC之間。

陽離子表面活性單體;N,N-二甲基十八烷基叔胺；臨界膠束濃度;混合膠束；合成

可聚合表面活性劑，即分子結構中既含有親水親油基團又有可聚合官能團的一類特殊表面活性劑[1-3]，被稱為表面活性單體。與傳統表面活性劑相比，這類表面活性劑不僅可以顯著降低溶液的表面張力[4-5]，而且由于其分子結構中含有雙鍵或三鍵等可聚合基團，使其在乳液聚合[6-7]、溶液聚合[8]等過程中，除了起到乳化作用的同時，還可以以共價鍵的方式鍵合到聚合物粒子表面，最終成為聚合物的一部分。

近年來，國內外學者利用表面活性單體均聚反應或將其與丙烯酰胺(AM)等活性單體共聚，形成離子型疏水締合聚合物[9-11]。這類聚合物具有絮凝、殺菌、相轉移催化等優點，可廣泛應用于石油開采、新材料、生物制藥、有機合成等領域。因此，表面活性單體的開發和應用研究已引起人們的重視。陶賢平[12]課題組采用丙酮回流法合成了不同碳鏈長度的烯丙基型可聚合表面活性劑，并考察了合成單體的表面活性和絮凝性能。但是，所制備的單體CMC值較高，一定程度上會增加投入成本。王桂霞[13]等較系統性闡述了陽離子、陰離子、非離子、兩性、雙子型及離子對型等六種可聚合表活性單體的研究進展，并得出這類表面活性單體在聚合領域中有著常規表面活性劑不可替代的優勢。郝國慶等[14]合成了可聚合陽離子含氟表面活性劑，并研究了其在含氟丙烯酸酯乳液聚合中的應用。趙婷婷等[15]合成了可聚合聚氨酯表面活性劑，并采用膠束共聚技術制備了具有較高機械性能的水凝膠。以上文獻顯示，目前所合成的可聚合表面活性劑，其分子結構中僅含有可聚合基團，缺乏其它功能性基團，因此這類表面活性劑的應用領域比較局限。

基于以上研究背景，本文以環氧氯丙烷、丙烯酰胺及N,N-二甲基十八烷基叔胺為原料，經開環和季銨化反應合成了結構新穎的陽離子表面活性單體N,N-二甲基十八烷基(2-羥基-3-丙烯酰胺丙基)氯化銨(DMOHAC,1，Scheme 1)，其結構經FT-IR表征。該單體疏水側鏈上同時具有陽離子電荷、酰胺基團和羥基基團等功能性基團。本文利用FT-IR對1的結構進行了表征，通過熱重分析法研究了1的熱穩定性能，并利用摩爾電導率法測定了該單體的CMC值，同時研究了1/OTAC混合膠束的CMC值，初步探索1的膠束化行為。1單體尚未見文獻報道。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker Tensor 27型紅外光譜儀(KBr壓片)；TGA/DSC1型同步熱分析儀(N2氛圍，測試溫度為30～400 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1)；DDS-307型數字電導率儀(電極為DJS-1C型，測試溫度為 30 ℃，測試前用0.01 mol·L-1KCl溶液對儀器進行校正)。

所用試劑均為分析純或化學純。

1.2 1的合成

向三燒瓶中依次加入環氧氯丙烷6.88 mL(8.4 mol·L-1)和乙醇15 mL，攪拌下通氮氣30 min，升溫至75 ℃，緩慢滴加AM溶液4.1 g(0.058 mol)，滴畢(10 min內)，反應6 h。加入飽和NaCO3溶液，分液，水相用乙醇萃取，合并有機層，用MgSO4干燥24 h，減壓蒸出乙醇得淡黃色蠟狀固體2-羥基-3丙烯酰胺基氯丙烷，產率55.4%。

在三口瓶中依次加入第一步產物3.0 g(0.018 mol)，N,N-二甲基十八烷基叔胺5.3 g(0.018 mol)和乙醇50 mL，通氮氣30 min，封口后于45～55 ℃反應48 h。降至室溫，減壓蒸出部分乙醇，用乙醚沉淀單體后抽濾，濾餅用乙醚洗滌后干燥得白色粉末粗品，用混合溶劑[V(乙醚) ：V(丙酮)=1：1]重結晶，經烘箱(50 ℃)干燥得白色固體1 7.2 g，產率87.6%。

2 結果與討論

2.1 表征

(1) FT-IR

圖1為1 的FT-IR譜圖。由圖1可見，3 332.61 cm-1處吸收峰為O—H的伸縮振動峰；2 926.18 cm-1處吸收峰為—CH2—不對稱伸縮振動峰；2 821.84 cm-1處吸收峰為—CH2—對稱伸縮振動峰；1 468.02 cm-1處吸收峰為R—OH特征峰；989.40 cm-1處吸收峰為—CH=CH2特征峰；721.38 cm-1處吸收峰為(CH2)n(n>2) 搖擺振動峰；3 418 cm-1處吸收峰為N—H伸縮振動峰；1 678.56 cm-1處吸收峰為CONHR 特征峰；1 604.90 cm-1處吸收峰為N—H的彎曲振動峰；1 049.45 cm-1處吸收峰為—CH(OH) 特征峰。說明合成的產物中有烷基鏈、羥基結構、酰胺基團和雙鍵結構，與設計的目標產物結構相吻合。

ν/cm-1

(2) TG,DSC及DTG

圖2為1的TG,DSC及DTG圖。由TG曲線可知，1的起始失重溫度為230.58 ℃，當溫度達到400 ℃，1的質量分數仍在16%以上；從DTG曲線可以看出1熱分解速率達最大時的溫度在270 ℃左右，DSC曲線表明1的熔融溫度為49.13 ℃。實驗數據表明：1具有優越的熱穩定性能。

(3) CMC值

利用摩爾電導率法測定了表面活性單體1及OTAC臨界膠束濃度，結果見圖3。由圖3可看出1及OTAC的CMC分別為 0.10 mmol·L-1和0.33 mmol·L-1，1在較低濃度下較易形成膠束，在1的結構中含有羥基基團，因此更有利于誘導膠束的形成。

c/mmol·L-1

c/mmol·L-1

c/mmol·L-1

將1與OTAC按摩爾比例為1：2及2：1混合后，由摩爾電導率測混合膠束的臨界膠束濃度如圖4所示。由圖4可看出，1/OTAC混合體系的臨界膠束濃度值介于1和OTAC臨界膠束濃度間。據文獻，混合表面活性劑溶液具有單一臨界膠束濃度，說明形成了混合膠束[16]。

從以上分析可以看出，對于OTAC/表面活性單體體系，由于二者臨界膠束濃度相差不大，OTAC容易與表面活性單體形成混合膠束，表面活性單體在混合膠束中的數目隨著OTAC含量的增加而顯著降低。

以環氧氯丙烷、丙烯酰胺及N,N-二甲基十八烷基叔胺為原料，經開環和季銨化反應合成了新型陽離子表面活性單體N,N-二甲基十八烷基(2-羥基-3-丙烯酰胺丙基)氯化銨(DMOHAC)(1)。用TG和摩爾電導率法研究了1的熱穩定性和1、十八烷基三甲基氯化銨(OTAC)、1/OTAC混合膠束的CMC值。為表面活性單體與丙烯酰胺類單體進行膠束共聚時單體用量的調控提供了途徑。

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Preparation and Micellization of Cationic Surface-active Monomer DMOHAC

MU Rui-hua1*,DI Yu-hui1,YU Li-li2,YANG Jing1,HE Jia1

(1.School of Environmental and Chemical Engineering,Xi’an Polytechnic University,Xi’an 710048,China; 2.Department of Pharmacy,Xi’an Medical University,Xi’an 710021,China)

A novel cationic surface-active monomer,dimethyl octadecylalkyl (2-hydroxyl-3-acrylamidopropyl) ammoniumchloride(DMOHAC，1),was synthesized using epichlorohydrin,acrylamide andN,N-dimethyloctadecylamine as materials through opening-ring and quaternization reactions.The structure was characterized by FT-IR,and the thermal stability of 1 was studied by thermogravimetric analysis.The critical micelle concentration(CMC) values of 1,octadecyl trimethyl ammonium chloride (OTAC) and 1/OTAC mixed micelles were measured respectively using molar conductivity method.It was found that 1 exhibited pronounced thermal stability.The CMC values of 1 and OTAC were 0.10 mmol·L-1and 0.33 mmol·L-1,respectively.The CMC values of 1/OTAC mixed micelles were 0.12 mmol·L-1and 0.21 mmol·L-1when the ratio ofn(1)：n(OTAC ) was 2：1 and 1：2 respectively.The results showed that the CMC value of 1/OTAC mixed micelles was between 1 and OTAC.

cationic surface-active monomer;N,N-dimethyloctadecylamine；critical micelle concentration value;mixed micell；synthesis

2016-04-11;

2016-10-21

國家自然科學基金資助項目(21573171，81302706)；陜西省教育廳專項科研計劃資助項目(16JK1336)；西安工程大學博士科研基金資助項目(BS1404)

穆瑞花(1982-)，女，漢族，山西陽泉人，博士，講師，主要從事材料化學的研究。 E-mail:mu10909042@163.com

O623.1

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.12.16101