四(3,4-二甲基苯基)卟啉鈷的合成及其光學性質

李希萌,張曉娟

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四(3,4-二甲基苯基)卟啉鈷的合成及其光學性質

李希萌1,2,張曉娟1*

(1.沈陽工業大學 石油化工學院，遼寧 遼陽 111003；2.東北大學 冶金學院，遼寧 沈陽 110819)

采用“兩步法”，以吡咯和3,4-二甲基苯甲醛為原料，合成了四(3,4-二甲基苯基)卟啉(TDMPP,1);1與四水醋酸鈷經絡合反應合成四(3,4-二甲基苯基)卟啉鈷(TDMPPCo,2)，其結構經1H NMR，IR和熒光光譜確證。考察了金屬鹽的預處理、反應物濃度、濃縮比和投料比對合成2的收率影響。實驗結果表明：在最佳反應條件[γ=n(1)∶n(四水乙酸鈷)=1：7，c(1)為22.95 mmol·L-1，回流(150 ℃)反應4 h，濃縮比η為75%]下，收率可達82%。

吡咯；四(3,4-二甲基苯基)卟啉鈷;合成;光譜性質

卟啉是取代在卟吩環的一類共軛大環化合物[1]，而卟吩環上的共軛體系是由吡咯環及亞甲基橋組成，因此可以發生取代反應生成相應的卟啉化合物，最常見的為中位取代的卟啉，卟吩環中四個氮與金屬離子相連時便成為了金屬卟啉。由于卟啉和金屬卟啉的特殊結構，使得其在工業催化、分析化學、生物化學、醫學、能源的轉換與利用、氣體傳感器與材料方面有著顯著的應用，尤其是在催化方面。目前，卟啉的合成方法有Rothemund法[2]、Adler-Longo法[3]、Lindsey法[4-5]、“2+2”法[6-7]和微波激勵法[8-9]。而金屬卟啉的合成方法有“一步法”和“兩步法”。以往文獻報道，“一步法”因為處于過渡區域金屬離子的作用，使原本可以分為兩個步驟來完成的反應一步完成，簡化了操作程序[10]。然而，此法仍有反應條件較難達到、操作繁瑣、收益率不高及難以實現工業化等不足之處。

Scheme 1

本文采用“兩步法”，以吡咯和3,4-二甲基苯甲醛為原料，合成四(3,4-二甲基苯基)卟啉(TDMPP，1)；1與四水醋酸鈷經絡合反應合成四(3,4-二甲基苯基)卟啉鈷(TDMPPCo，2)(Scheme 1)，其結構經1H NMR，IR和熒光光譜確證?？疾炝私饘冫}的預處理、反應物濃度、濃縮比和投料比對2的收率影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

UV-2600型紫外分光光度計(DMF為溶劑，乙酸乙酯為內標)；Nexus 470 FI-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 1的合成

在四口燒瓶中加入丙酸120 mL，升溫至回流(140 ℃)，停止加熱，降溫至110 ℃，依次滴加吡咯3.35 g的硝基苯溶液2 mL和3,4-二甲基苯甲醛7.38 g(先加醛4～5滴，后滴加含有硝基苯的吡咯，醛的速度略大于吡咯的速度，保證醛先滴加完)，滴畢，分別向兩個滴液漏斗加入丙酸10 mL沖洗(溶劑量140 mL)，加畢，回流反應40 min。濃縮出50%溶劑，冷卻至室溫，靜置過夜，有紫色晶體析出。抽濾，濾餅依次用水、乙醇交替洗滌，經Al2O3柱層析(洗脫劑：二氯甲烷)純化，收集第一色帶(紫色)，蒸除溶劑得紫黑色固體1 2.95 g，產率32.53%。

(2) 2的合成

在四口燒瓶中依次加入1 1.00 g (1.5 mmol)，四水醋酸鈷2.40 g和DMF 60 mL。攪拌下回流(150 ℃)反應4 h(TLC監測)。蒸除DMF 45 mL，冷卻至室溫，靜置過夜，抽濾，依次用水、乙醇交替洗滌濾餅，濾餅經Al2O3柱層析(洗脫劑：二氯甲烷)純化，收集第一色帶(磚紅色)，蒸除溶劑后得紫黑色固體2 0.886 g，產率82.15%。

2 結果與討論

2.1 合成工藝優化

在2的合成中，為探尋最佳反應條件，分別考察了金屬鹽、反應物濃度[c(1)]、溶劑濃縮比(η)和投料比[γ=n(1)：n(四水乙酸鈷)]對收率的影響。

(1) 金屬鹽預處理

市場所購的乙酸鈷含有四個結晶水，考察了結晶水的存在是否影響收率，結果見表1。由表1可見，未烘干的金屬鹽效果更好，而且平行性較好(76.12%)，在工業化生產上，也滿足簡便的要求，所以后續實驗鈷鹽不需烘干，將四水乙酸鈷按比例直接加入即可。

表1 金屬鹽烘干與否對收率的影響

*平行實驗。

(2)c(1)

1 1.5 mmol,其余反應條件同1.2(2)，考察c對收率的影響，實驗結果見圖1。由圖1可見，隨著溶劑量的減少，c增大，收率呈現先增加后下降的趨勢，并在c=22.95 mmol·L-1(溶劑量為60 mL)時收率達到最高值，可達79%以上。

c/×10-3mol·L-1

(3)η

c為22.95 mmol·L-1，溶劑60 mL，其余反應條件同1.2(2)，考察η對收率的影響，實驗結果見圖2。

η/%

由圖2可知，隨著η的增加，收率逐漸增加，而后趨于平穩，η在75%和83.33%時產量和收率基本相同，但是η為83.33%時后處理困難，不便于操作，而且雜質析出較多，所以η為75%時最佳。

(4)γ

c為22.95 mmol·L-1，η為75%，考察γ對收率的影響，實驗結果見圖3。由圖3可知，隨著γ的增加，收率變化趨勢為先增長后下降，在γ=1：7時，得到的產量和收率比較好，為82.15%。因此，選擇1：7為最適γ值。

γ

綜上所述，最佳工藝條件為：γ=1∶7，c為22.95 mmol·L-1，回流反應4 h，溶劑的η為75%，產率最高82.15%。

2.2 光學性質

(1) UV-Vis

卟吩環中π—π*能級的位置在400～700 nm，與金屬離子絡合后，其特征峰Soret帶會發生偏移，Q帶數量和強度也會發生相應變化[11-12]。1和2的特征峰見圖4和圖5。由圖4和圖5見，卟啉類化合物在400～500 nm之間出現一個強的Soret帶，1的Soret帶在418 nm附近；Q帶分別在516，550，592，648 nm附近；當絡合Co2+后，分子平面性降低，導致共軛程度降低，分子對稱性有所增加，能級接近[13]，因此Soret帶紅移至432 nm附近；而Q帶的數量和強度降低。

表1 紅外主要吸收峰數據

λ/nm

λ/nm

(2) IR

1和2的IR數據見表1。由表1可見，1和2的相同之處在于：2 922 cm-1為甲基取代苯環的C—H對稱伸縮(νsC—H)吸收峰，2 852 cm-1附近的吸收峰為甲基取代苯環的C—H不對稱伸縮(νasC—H)所產生，1 667～1 430 cm-1之間1 499 cm-1、1 473 cm-1及1 451 cm-1、1 450 cm-1的2個吸收峰是C=C和C=N鍵的伸縮振動(νC=C,νC=N)吸收峰，在1 340 cm-1附近吸收峰為甲基取代苯環的C—H面內彎曲振動(δC—H)所產生，890 cm-1和794 cm-1處的吸收峰屬于苯環上1，3，4取代化合物的一個氫的面外彎曲振動(γC —H)吸收峰。而區別表現在3 310 cm-1附近卟吩環的νN—H振動和970cm-1附近吡咯環的δN—H振動；由于卟吩環中N—H鍵斷裂，Co2+占據中心位置，生成N—Co鍵，因此卟吩環內3 317 cm-1的N—H鍵振動譜帶消失，在1 000 cm-1附近新增中強N—Co鍵振動吸收峰，表示金屬卟啉已經合成[15]。

(3) 熒光性質

不同體系下的1和2的熒光光譜見圖6。

λ/nm

由圖6可見，THF體系中，卟啉分子第一激發單線態S1到基態S0的熒光發射峰，分別與電子吸收光譜中的Qx(1,0)，Qy(0,0)和Qy(1,0)成鏡像對稱，1和2在650 nm處出現強發射峰，在590 nm和720 nm附近出現弱的發射峰，而2由于對稱性較好，分子間相對作用力較小，處于第一激發單線態S1直接回到單線態的基態，而第一電子激發單重態的非輻射去活化過程也明顯增強，導致2的650 nm處發射峰有微小藍移，峰強減弱。另外DMSO的極性大于THF的極性，極性越大，熒光物質與溶劑之間靜電作用變強，靜電效果明顯，因此激發態比原來更為穩定，使基態與激發態的能量差變小，能級躍遷變小，從而導致峰強減弱。

DMF為溶劑，采用“兩步法”首先制備四(3,4-二甲基苯基)卟啉(TDMPP)(1);1與四水醋酸鈷經絡合反應合成四(3,4-二甲基苯基)卟啉鈷(2)?？疾炝私饘冫}的預處理、反應物濃度、濃縮比和投料比對合成2的收率影響。實驗結果表明：在最佳反應條件[γ=n(1)∶n(四水乙酸鈷)=1：7，c(1)為22.95 mmol·L-1，150 ℃回流反應4 h，濃縮比η為75%]下，合成收率可達82%。

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Synthesis and Optical Properties of Tetra(3,4-dimethylphenyl) Porphyrin Cobalt

LI Xi-meng1,2,ZHANG Xiao-juan1*

(1.Shenyang University of Technology School of Petrochemical Engineering,Liaoyang 111003,China; 2.School of Metallurgy Northeastern University，Shenyang 110819,China)

Tetra(3,4-dimethylphenyl) porphyrin(TDMPP，1) was synthesized by a two-step method using pyrrole and 3,4-dimethylbenzaldehyde as starting materials.Tetra (3,4-dimethylphenyl) porphyrin cobalt (TDMPPCo,2) was synthesized by complexation reaction of cobalt(II) acetate tetrahydrate with 1.The structure was confirmed by1H NMR,IR and fluorescence spectra.Effects of metal salt pretreatment,reactant concentration,concentration ratio and feed ratio on the yield of 2 were investigated.The results showed that under the optimum conditions[γ=n(1)∶n(cobalt(II) acetate tetrahydrate)=1：7,c(1) was 22.95 mmol·L-1,at 150 ℃ for 4 h,concentration ratioηwas 75%],the yield was up to 82%.

pyrrole；tetra (3,4-dimethyl-phenyl) porphyrin-cobalt;synthesis;spectroscopic property

2016-04-28；修改日期：2016-09-26

李希萌(1991-)，男，漢族，遼寧撫順人，碩士研究生，主要從事化工及冶金工藝的研究。 E-mail:934696292@qq.com

張曉娟，教授，E-mail:1664392140@qq.com

O621.3

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.12.16114