新型超支化接枝共聚物的合成

孫躍文,吉 虎,魏珂瑤,趙 欣,吳 琦,雷良才,李海英

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新型超支化接枝共聚物的合成

孫躍文,吉 虎,魏珂瑤,趙 欣,吳 琦,雷良才,李海英*

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

以對氯甲基苯乙烯(CMS)為活性單體，CuCl/2,2′-聯(lián)吡啶(bpy)為催化體系，利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法，制備具有不同支化度的超支化聚對氯甲基苯乙烯(h-PCMS,4)；以4為大分子引發(fā)劑，引發(fā)第二單體進行聚合，合成了兩個以4為核的新型星狀多臂共聚物，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,IR和GPC表征。

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合;超支化對氯甲基苯乙烯;星狀多臂共聚物;合成

超支化聚合物是一類具有三維準球形立體結(jié)構(gòu)的高度支化的聚合物[1]，相對分子質(zhì)量分布較寬,具有良好的溶解性和低粘度，末端基團具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性，可用于涂料、藥物緩釋劑[2-3]、染色助劑[4]、超支化分子液晶[5]等領(lǐng)域；并且有望在分子識別、超分子組裝、新型納米材料的制備、本體或溶液自組裝等方面得到新的應(yīng)用[6]。對氯甲基苯乙烯(CMS,1)，具有兩個官能團，既可作為引發(fā)劑，又可作為活性單體[7]，利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)[8]技術(shù)，可以合成超支化聚對氯甲基苯乙烯(h-PCMS,4,Scheme 1)。由于4末端有大量的活性基團苯亞甲基氯(1°-BzCl)及苯次甲基氯(2°-BzCl)，可作為大分子引發(fā)劑[9]，繼續(xù)引發(fā)第二單體進行可控自由基聚合，制得星狀多臂共聚合物。姚君善等[10]以1為單體，CuCl/2,2′-聯(lián)吡啶(bpy)為催化體系，利用ATRP反應(yīng)制備4，再以4為內(nèi)核，繼續(xù)引發(fā)單甲氧基封端聚乙二醇(mPEG)聚合，制得具有兩親性的星狀多臂共聚物h-PCMS-g-mPEG。

本文以對氯甲基苯乙烯(CMS)為活性單體，CuCl/bpy為催化體系，利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法，制備具有不同支化度的超支化聚對氯甲基苯乙烯(h-PCMS,4，Scheme 1)；以4為核，分別以苯乙烯(St)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)為第二單體，通過ATRP方法制得具有核-殼結(jié)構(gòu)的星狀多臂共聚物h-PCMS-g-PS(5)和h-PCMS-g-PBMA(6)(Scheme 2)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,IR和GPC表征。

Scheme 1

由于采用了活性/可控的聚合方法[11]，制得的星型超支化共聚物具有精確結(jié)構(gòu)，分子質(zhì)量分布較窄(Mw/Mn=1.5～2)。這種具有多臂接枝的共聚物，由于具有特殊的核-殼結(jié)構(gòu)[12]，有望在涂料、功能性膜材料制備[13]、材料改性等[14]方面得到應(yīng)用。特別是帶有PBMA柔性鏈段的共聚物6，可作為增韌劑對熱塑性樹脂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)進行增韌。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker Avance 500型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標)；TJ270-30A型紅外分光光度計(KBr壓片)；PL-GPC50型凝膠滲透色譜儀[柱溫：35 ℃，淋洗劑：THF，流速：1.0 mL·min-1，檢測器：RI(示差折光)，聚苯乙烯為標樣]。

1，分析純，Aldrich公司，經(jīng)堿性三氧化二鋁柱除去阻聚劑，通氮脫氧后備用；氯化亞銅，分析純，用冰醋酸反復(fù)洗滌至灰白色，真空干燥后避光保存；苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠，減壓蒸餾去除阻聚劑后在N2下保存；甲苯、氯苯和四氫呋喃，分析純，國藥集團，分別通氮脫氧后備用。

1.2 合成

(1) 4的合成

將氯化亞銅49.5 mg(0.50 mmol)和bpy 156.2 mg(1.00 mmol)加入干燥的聚合管中，反復(fù)抽真空充氮氣3次，氮氣保護下，注入1 2.2 mL(15.00 mmol)和氯苯8.0 mL，注畢，攪拌至均勻，于120 ℃反應(yīng)6 h。冷卻至室溫，加入四氫呋喃(6 mL)溶解，經(jīng)氧化鋁柱層析除去銅離子，用甲醇/水(V∶V=1：1)120 mL沉淀得淡黃色粉末，于50 ℃真空干燥12 h得超支化聚合物4 1.56 g，轉(zhuǎn)化率65.5%。

Scheme 2

(2) 星狀多臂聚合物(5和6)的合成

氮氣保護下，以4 25.1 mg(0.01 mmol)作為大分子引發(fā)劑，CuCl 1.0 mg(0.01 mmol)/bpy 3.3 mg(0.02 mmol)為催化體系，甲苯2 mL為溶劑，于100 ℃引發(fā)St 2.1 mL(20 mmol)進行聚合反應(yīng)12 h。冷卻至室溫，用四氫呋喃6 mL溶解，經(jīng)氧化鋁柱層析純化，用甲醇/水(V/V=1/1)80 mL沉淀得白色粉末，于50 ℃真空干燥12 h得5 1.17 g，轉(zhuǎn)化率56.3%。

采用類似方法，以大分子4為引發(fā)劑，引發(fā)BMA進行聚合，溫度從100 ℃降到80 ℃，可制得4為內(nèi)核的星狀多臂共聚物6，轉(zhuǎn)化率61.2%。

2 結(jié)果與討論

2.1 ATRP法合成4

在4的合成中，1既是引發(fā)劑也是單體，在CuCl/bpy催化體系下，單體中的芐基上的氯原子被Cu(I)奪取后，生成能夠引發(fā)單體中乙烯基聚合的芐基自由基(2)，即聚合反應(yīng)活性種，同時Cu(I)轉(zhuǎn)化為Cu(II)；當活性增長中心被Cu(II)可逆鈍化后失活，則生成端基懸掛氯的休眠種(3)，則建立了活性種與休眠種的快速動態(tài)平衡，使體系中自由基濃度降低，有效地抑制了雙基終止，從而使自由基聚合具有可控性。反應(yīng)過程中不斷地產(chǎn)生苯亞甲基氯(1°-BzCl)及苯次甲基氯(2°-BzCl)兩種休眠種，并且可以相互轉(zhuǎn)化，最終合成含有超支化結(jié)構(gòu)的4。4可用支化度(α)進行表征，通常借助1H NMR譜圖中苯次甲基氯(2°-BzCl)與苯亞甲基氯(1°-BzCl)的積分值之比來獲得(α=2°-BzCl/1°-BzCl)[7]。通常α值在0～0.5之間，α值越大，支化度越明顯，具有良好的溶解性，熔融粘度低；α值越小，越接近線性結(jié)構(gòu)。

通過改變原料配比[r=n(CuCl)∶n(CMS)]，研究其對合成4的影響，結(jié)果見表1。由表1可見，當r=0.125時，反應(yīng)體系中產(chǎn)生大量不溶的凝膠狀交聯(lián)的聚合物。當r由0.03增大到0.1時，隨著r逐漸增大，體系中游離的Cu(I)的濃度逐漸增多，聚合反應(yīng)速率增大。聚合物4的分子質(zhì)量也相應(yīng)增加，α從25.6%增大到36.1%，支化特征明顯，單體的轉(zhuǎn)化率也隨之增加，但分子質(zhì)量分布(PDI)變寬，可控性變差。

表1 r對4結(jié)構(gòu)的影響*

*n(CuCl)∶n(bpy)=1∶2，于120 ℃反應(yīng)6 h；αNMR=2°-BzCl/1°-BzCl。

2.2 表征

(1)1H NMR

4的1H NMR譜圖見圖1。從圖1可以看出，δ1.17～2.07的共振峰為4中未與苯環(huán)相連的亞甲基鏈段上的氫質(zhì)子吸收峰；δ2.38和δ2.72處的共振峰分別歸屬只與苯環(huán)相連的亞甲基和次甲基鏈段上的氫質(zhì)子；δ4.79和δ4.57處吸收峰分別為2°-BzCl和1°-BzCl上氫質(zhì)子的共振峰，根據(jù)其積分面積之比可以計算出α為25.6%；δ6.67,5.74和5.18處吸收峰為端基苯乙烯基雙鍵上三個質(zhì)子的特征峰；δ6.53～7.54處出現(xiàn)了苯環(huán)氫的特征吸收峰。

δ

δ

δ

圖2為4與St接枝共聚后所得產(chǎn)物5的1H NMR譜圖。與第一鏈段4的1H NMR譜圖相比，在δ4.79和δ4.57出現(xiàn)的2°-BzCl和1°-BzCl上氫原子的共振峰均消失，說明4的端基氯原子可以高效的引發(fā)第二單體進行聚合，制得共聚物5。δ6.47～7.46為苯環(huán)氫的特征化學(xué)位移，強度較大，表明大量PS鏈段的存在。δ1.24～1.91為聚合物中聚苯乙烯主鏈碳鏈上碳氫原子的特征化學(xué)位移。

圖3為6的1H NMR譜圖，與圖1相比，δ4.79和4.57出現(xiàn)的2°-BzCl和1°-BzCl上氫原子的共振峰均消失，說明4的端基氯原子具有活性，能夠繼續(xù)高效的引發(fā)第二單體(BMA)進行聚合，制得共聚物6。δ3.95處出現(xiàn)PBMA鏈段中酯基上亞甲基(—COOCH2—)的特征峰，在δ0.78～2.19的共振峰可以歸屬為4結(jié)構(gòu)中—CH2CH2—鏈段上的氫和PBMA結(jié)構(gòu)中—CH2CH(CH3)—、—CH2CH2CH3—鏈段上的氫，進一步佐證了6的生成。

(2) IR

圖4為4和5的IR譜圖。由圖4可見，3 052 cm-1和3 021 cm-1處為苯環(huán)上碳氫=CH的伸縮振動峰；2 926 cm-1和2 858 cm-1處為聚合物鏈中飽和碳氫—CH的伸縮振動峰；1 446 cm-1處為亞甲基的彎曲振動峰；1 264 cm-1處為對位二取代苯環(huán)上碳氫的面內(nèi)彎曲振動峰；826 cm-1處為對位二取代苯環(huán)上碳氫=CH的面外彎曲振動峰；676 cm-1處為碳氯—CCl的伸縮振動峰；這些測得的峰值與所合成的4的特征基團的結(jié)構(gòu)一致。與譜線4相比，譜線5中可觀察到4的特征基團頻率，由于大量的PS鏈段的存在，使得位于1 650 cm-1和1 550 cm-1苯環(huán)的骨架振動峰被加強；在757 cm-1和697 cm-1處出現(xiàn)了單取代的苯環(huán)上碳氫=CH面外彎曲伸縮振動峰，證實了共聚物5的生成。

與4的紅外譜圖相比，由于所合成聚合物6分子量增大，4所占比重較小，苯環(huán)上碳氫伸縮振動峰被弱化，2 926 cm-1，2 877cm-1處為聚合物鏈中飽和碳氫—CH的伸縮振動峰；1 732 cm-1為羰基的伸縮振動峰，1 239 cm-1，1 138 cm-1為PBMA鏈段中酯鍵的特征伸縮振動帶，說明產(chǎn)物具有接枝的特征，可以證明該聚合物為6。

ν/cm-1

ν/cm-1

(3) GPC

圖6為4和5的GPC譜圖。由圖6可見，接枝后聚合物的流出時間明顯提前，GPC測得的相對分子量(Mn)由4的2 500 g·mol-1增至5的68 000 g·mol-1，證明了用ATRP的方法可在4上成功接枝PS，且沒有肩峰出現(xiàn)，未生成均聚物PS。相對分子量分布寬度(PDI)由4的1.76增至5的1.82，聚合體系仍表現(xiàn)出較好的可控性。

聚合反應(yīng)之后，用GPC測得，共聚物的流出時間明顯提前(圖7)，且Mn由引發(fā)劑4的2 500 g·mol-1增大到聚合物6的237 000 g·mol-1，且沒有肩峰出現(xiàn)，表明未產(chǎn)生均聚物PBMA。由于苯亞甲基氯(1°-BzCl)空間位阻小于苯次甲基氯(2°-BzCl)，使得1°-BzCl的反應(yīng)活性大于2°-BzCl，反應(yīng)過程中BMA容易與1°-BzCl發(fā)生聚合反應(yīng)，致使PDI由4的1.76增大到6的2.05。所以通過實驗可以證實，ATRP法能夠制得分子量較大、分子量分布寬度較窄的共聚物6。

Reaction time/min

Time/min

以CMS作為活性單體，利用ATRP法合成出含有支化結(jié)構(gòu)的h-PCMS(4)，再以其作為大分子引發(fā)劑，繼續(xù)引發(fā)第二單體進行聚合，制得具有核-殼結(jié)構(gòu)的共聚物h-PCMS-g-PS(5)、h-PCMS-g-PBMA(6)。GPC測得聚合物的分子質(zhì)量均明顯增大[15]，分子質(zhì)量分布寬度都較窄。共聚物6可通過共混的方法用于增韌熱塑性樹脂PMMA。

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Synthesis of New Type Hyperbranched Graft Copolymers

SUN Yue-wen,JI Hu,WEI Ke-yao,ZHAO Xin, WU Qi,LEI Liang-cai,LI Hai-ying*

(College of Chemistry and Materials Science,Liaoning Shihua University,Fushun 11300l,China)

A hyperbranched polymer(h-PCMS,4) with different branching degrees were prepared by atom transfer radical polymerization(ATRP) of chloromethylstyrene(CMS) as reactive monomer in the presence of CuCl/2,2′-bipyridine(bpy) as catalyst.Two new star-shaped grafted copolymers were prepared using 4 as a macro-initiator by second monomer polymerization.The structures were characterized by1H NMR,IR and GPC.

atom transfer radical polymerizatio；hyperbranched polymer chloromethylstyrene；star-shaped grafted copolymer；synthesis

2016-01-13；

2016-09-18

孫躍文(1989-)，男，漢族，河南鄭州人，碩士研究生，主要從事功能高分子材料、超支化聚合物合成、控制聚合的研究。 E-mail:syw0253@163.com

李海英，教授，E-mail:haiying.li@haotmail.com

TQ314.2

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.12.16018