高溫下GH3535合金中的氫同位素擴散滲透效應分析

張東勛，劉 衛，錢 淵，劉文冠

（中國科學院上海應用物理研究所，上海201800）

高溫下GH3535合金中的氫同位素擴散滲透效應分析

張東勛，劉 衛，錢 淵，劉文冠

（中國科學院上海應用物理研究所，上海201800）

Flibe具有熔點低、中子性能好、沸點高等特點，是未來大型氟鹽冷卻高溫堆的主要候選氟鹽冷卻劑之一，在堆芯中與中子相互作用后會導致一定量的副產物氚產生。根據哈氏N合金的成分，釷基熔鹽堆核能系統（TMSR）發展了GH3535合金，作為未來大型熔鹽堆的主要候選結構材料。本實驗中采用GH3535合金為試樣，通過使用壓力差驅動原理搭建的氫同位素擴散滲透裝置，試驗測得了400～800℃的溫度下氫氣、氘氣在該合金中的滲透系數、擴散系數、Sieverts常數等主要參數。實驗結果表明，氫氣與氘氣在GH3535合金中的擴散滲透機理均屬于基體擴散控制過程，擴散滲透過程中氫氣、氘氣的主要參數與相應溫度關系均符合阿累尼烏斯公式。對于不同質量數的氫同位素原子，擬合后滲透系數和擴散系數的指前因子之比分別為1．4∶1和1．2∶1，擴散和滲透過程中的激活能也非常接近，符合經典擴散理論的同位素效應，可以估算得到氚在GH3535合金中擴散滲透時的主要參數大約為氫的，并可能用于氚在熔鹽堆中的分布計算。

GH3535合金；同位素效應；滲透系數；滲透系數

近年來，美國提出了新型的大功率氟化物熔鹽冷卻高溫反應堆（large output fluoridesalt-cooled high temperature reactors，FHRs）概念，使用低壓的氟化物熔鹽作為冷卻劑和TRISO球包覆燃料，可以達到較高的運行溫度和更高的功率輸出，同時也提高了熱轉化效率以及降低了對環境的危害［1-3］。與其他氟化物相比，FLiBe（2LiF＋BeF2）具有較好的中子慢化性能、高熱熔（700℃時4．67 J／cm3K）、低活性、低熔點、高的沸點（1 400℃）等特點，被認為是最理想的大型熔鹽堆氟化物冷卻劑材料之一［4，5］。在FHRs的堆芯中，中子與冷卻劑中鋰或鈹原子核的相互作用會產生一定量的副產物氚，在高溫下其原子能快速地透過合金換熱器并隨著冷卻劑的循環到達擁有較大面積的空氣換熱器管道，并最終被氧化成氚化水進入環境中［6］。氚作為氫的一種放射性同位素，進入環境后很容易與水進行同位素交換，也可進入生物體內對其造成內照射傷害。在熔鹽堆正常運行且不發生燃料破損時，作為副產物產生的氚仍會導致一定量的含氚放射性流出物排放，成為影響未來大型熔鹽堆長期安全運行的重要問題［6］。

20世紀60年代，美國橡樹嶺實驗室為發展熔鹽實驗堆實驗裝置（Molten Salt Reactor Experiment，MSRE）研發了INOR-8合金，即后來改進后得到的Hastelloy N合金，因其在700℃運行溫度下具有較高抗氟鹽腐蝕性和結構強度，成為高溫熔鹽堆最主要的候選結構材料之一［2，7-8］。根 據INOR-8合 金 在 MSRE 中的使用經驗，釷基熔鹽堆核能系統（TMSR）發展了GH3535合金，作為未來中國大型熔鹽堆的國產候選結構材料［9］。研究氚在熔鹽堆結構材料中擴散滲透的過程與機理，是TMSR中氚控制和抑制氚排放到大氣環境中的重要理論依據［10］。由于氚具有放射性，且與其他同位素物理化學性質非常接近，故本文擴散滲透實驗中采用的試驗方法與聚變堆中氚在結構材料中擴散機理研究方法相似，即采用其非放射性同位素中的氫氣和氘氣進行相關的模擬擴散滲透工藝實驗［11］。

本試驗中，在采用壓力差驅動擴散原理搭建的氫同位素擴散滲透裝置上，研究氫氣和氘氣在GH3535合金材料中的擴散滲透機理，測得了氫氣和氘氣在熔鹽堆運行溫度范圍下的擴散系數、滲透系數、Sieverts常數等主要參數，并根據經典擴散理論分析了同位素效應和估算出氚在該合金材料中的滲透系數。

1 實驗

1.1 試驗過程

GH3535板狀材料由撫順特殊鋼股份有限公司提供，其主要合金成分與美國哈氏N合金相近，如表1所示［9］。將合金試樣切割成直徑20 mm和厚度為1．5 mm左右的圓片，依次采用碳化硅砂紙磨去表面氧化層和氧化鋁拋光粉拋成鏡面，放入丙酮中超聲清洗10 min。清洗后放入樣品測試管金屬密封圈的中間緊密固定后，連接到氫同位素擴散滲透測試系統，依次打開試樣兩側的機械泵和分子泵抽真空，檢測無泄漏后待真空度可達5×10－6Pa以下進行相關試驗。

表1 GH3535合金與哈氏N合金的成分對比Table 1 The main compositions of Hastelloy N and GH3535 alloy

參考D．Levchuk等人的試驗裝置，搭建的氫同位素擴散滲透測試裝置主要結構如圖1所示，中間的試樣將整個裝置分成高壓側和低壓側兩個部分，在試驗過程中可以被加熱到1 000℃［12］。當升溫達到設定的測試溫度，且高壓側和低壓側的真空度（約10－6Pa）穩定后，關閉高壓側的閥門并通過泄漏閥引入一定壓力的高純氫氣或氘氣。高壓側引入氣體壓力由量程為0．01～100 kPa的壓力計測得，在低壓側內擴散透過試樣的氫氣或氘氣分壓通過四極質譜（QMS）和量程為0～133 Pa的壓力計來檢測，其中四極質譜主要用來校準真空中氫同位素分壓和擴散通量的關系。對于這兩個儀器在低壓側的使用，主要通過以下兩種方法來測試，即分子泵正常工作時的動態下QMS測量和閥門關閉、停止分子泵時的靜態下壓力計測量。

圖1 氫同位素擴散滲透裝置簡圖Fig．1 The sketch for the permeation facility of hydrogen isotopes

根據FLiBe的熔點（約459℃）和熔鹽堆的常用運行溫度（500～700℃），選定本實驗的試驗溫度范圍為400～800℃［5］。在低壓側使用QMS測定透過試樣的氫氣分壓過程中，高壓側引入幾百帕壓力的氫氣時，由于高真空中氫分壓的高本底導致QMS測的氫氣分壓變化并不明顯。因此，為了實驗方便以及測試過程一致性，實驗過程中高壓側引入氫氣和氘氣的壓力范圍為5～65 k Pa。

1.2 實驗原理

一般地，氫同位素通過金屬材料的擴散滲透主要分為三個過程，即在合金表面由分子解離成原子的化學吸附、合金基體中的擴散和另一側合金表面上由原子結合成分子的再結合過程，進而可將擴散滲透機理分為基體擴散控制過程和表面吸附控制過程［13］。如前所述，本實驗整個試驗過程在高真空環境中避免了試樣表面被氧化，且高壓側引入的氫同位素氣體壓力較高，其擴散滲透的控制過程屬于基體擴散控制［13］。

對于基體擴散控制過程，研究氫同位素通過合金基體擴散，需要測得的主要參數有滲透系數（Ф）、擴散系數（D）和Sieverts常數（K s）。在擴散達到穩定后，低壓側內氫同位素透過試樣擴散而引起的壓力增加由壓力計測得，可以得到壓力隨時間的變化曲線，進而根據理想氣體方程可以由以下公式得到瞬間的擴散通量：

式中：J——擴散通量，mol·m－2·s－1；

V——低壓側的體積，m3；

S——試樣的擴散面積，m2；

R——理想氣體常數，8．314 J·mol－1·K－1；

T——低壓側的溫度，K；

p（t）——低壓側壓力隨時間變化的曲線，Pa；

T——擴散時的時間，s。

在穩態擴散的情況下，當低壓側壓力比高壓側小得多時，滲透系數可由以下公式計算得出［14］：

式中：φ——滲透系數，mol·m－1·s－1·Pa－1／2；

P——高壓側的載氣壓力，Pa；

d——試樣的厚度，m。

在低壓側，透過試樣的氣體引起壓力變化，其曲線穩定態下為一定斜率的直線，延長相交到時間軸上，即得到擴散時的時間滯留（tl，time lag），可以通過以下公式計算得出擴散系數［15］：

式中：tl——時間軸上的截距，s；

D——擴散系數，m2·s－1；

d——試樣的厚度，m。

根據得到滲透系數和擴散系數，Sieverts常數可以由以下公式計算得出［16］：

式中：K s——Sieverts常數，mol·m－3·Pa－1／2。

2 試驗結果與討論

2.1 載氣壓力對擴散通量的影響

在400℃、500℃、600℃、700℃、800℃的不同試驗溫度下，高壓側內分別引入5 kPa、10 k Pa、40 k Pa、65 k Pa等不同壓力的氫氣和氘氣，低壓側內采用QMS測得氫氣和氘氣分壓穩定后，即擴散達到穩態后依次關閉QMS和閥門，使用壓力計記錄低壓側內的壓力升高過程。使用公式（1）可以計算得出在不同壓力和溫度下氫氣和氘氣在GH3535試樣中的穩定態擴散通量，其高壓側內不同的氫氣壓力對其擴散通量的影響如圖2所示。

圖2的試驗結果表明，在相同溫度下氫氣在試樣中的穩態擴散通量隨高壓側載氣壓力的增大而增大，在采用相近載氣壓力時隨溫度的升高而增大。在同一溫度下，擴散通量與高壓側載氣壓力（P）有一定的比例關系即擴散通量J∝P n，其中n＝0．49～0．62接近0．5，表明氫氣在GH3535合金中擴散屬于基體擴散控制，其中600℃時n＝0．55與美國橡樹嶺實驗室R．A．Strehlow等人測得605℃的n＝0．52±0．02接近［17，18］。在低溫下，載氣壓力的指數n與0．5的偏差較大，可能的原因在于該溫度下氫氣分子在合金表面吸附解離成原子的過程較慢，進而減緩了整個擴散過程［19］。在高溫下，氫分子在合金表面吸附后能夠快速解離成原子并進入合金基體內部擴散，這時基體擴散過程起主導控制作用。

圖2 不同載氣壓力對擴散通量的影響Fig．2 Influence of the different loading pressures on the flux

2.2 溫度對滲透系數的影響

根據在不同溫度和壓力下測得的擴散通量，利用公式（2）計算得出氫氣和氘氣在GH3535合金試樣中不同溫度下的滲透系數如圖3所示。從圖3的實驗結果可以看出，本試驗測得氫氣和氘氣的滲透系數比美國橡樹嶺實驗室R．A．Strehlow、R．W．Webb等人20世紀六七十年代測得的實驗結果略大，可能原因在于試驗時所采用的測試方法不同［17，18］。圖3的結果表明，氫氣和氘氣的滲透系數隨著溫度的升高而升高，與相應溫度的關系符合阿雷尼烏斯公式，可以由以下公式表示［19］：

式中：φ0——指前因子，mol·m－1·s－1·Pa－1／2；

Eφ——滲透過程中的激活能，kJ·mol－1；

R——理想氣體常數，8．314 J·mol－1·K－1；

T——測試時試樣的絕對溫度，K。

圖3 不同溫度對滲透系數的影響Fig．3 Influence of the different experimental temperature on the permeability

由擬合后的滲透系數與溫度關系公式（5）和公式（6）可得，氫氣和氘氣對應指前因子的比值接近1．4∶1，和經典擴散理論中滲透系數與原子質量數的平方根成反比相一致，即同位素效應［20］。由此可以推出，氚在該試樣中擴散系數大約為氫氣的，可用于將來大型熔鹽堆中氚的分布計算。

對于氫氣和氘氣來說，在GH3535合金中擴散時的激活能十分接近，約為60 kJ／mol，與R．W． Webb使用氫氣獲得激活能（57．96 kJ／mol）相近，比在純鎳中擴散時的激活能（約55 kJ／mol）略大，可能原因在于GH3535鎳基合金基體的晶格點陣中合金元素離子對在基體中擴散時氫同位素原子的捕獲能力與溫度有關，低溫下具有較強的束縛能力而導致滲透系數降低，高溫下隨著晶格點陣隨熱運動的加劇減弱了合金元素離子對氫同位素原子的束縛，促進其在晶格點陣中的擴散［16，21］。

2.3 溫度對擴散系數的影響

在400℃、500℃、600℃、700℃和800℃的不同試驗溫度下，高壓側內分別引入40 kPa的氫氣和氘氣，同時關閉低壓側的閥門開始記錄壓力變化過程，如圖4所示在不同溫度下低壓側內透過試樣的氫氣壓力變化趨勢。

圖4 不同溫度下低壓側內透過試樣的壓力變化Fig．4 The increasing curves of pressure in the low pressure side at different temperatures

通過延伸壓力隨時間變化的斜率到時間軸得到擴散過程的延遲時間，根據公式（3）可以計算出氫氣和氘氣在試樣中擴散系數隨溫度變化的結果如圖5所示，其大小與相應溫度的關系符合阿雷尼烏斯公式，可以由以下公式表示［22］：

式中：D0——指前因子，m2·s－1；

E D——滲透過程中的激活能，kJ·mol－1；

R——理想氣體常數，8．314 J·mol－1·K－1；

T——試驗時試樣的絕對溫度，K。

由以上公式（7）和公式（8）可得，氫氣和氘氣對應指前因子的比值大約為1．2∶1，和經典擴散理論中擴散系數與原子質量數的平方根成反比相一致，也符合經典理論的同位素效應［23］。氫氣和氘氣在合金試樣中擴散的激活能非常接近，與在純鎳中擴散時的激活能（約40 kJ／mol）相比略大，表明鎳基合金試樣中添加的合金元素增大了溫度對擴散系數的影響［18］。特別是在低溫下，氫氣和氘氣擴散系數的比值趨向于1．1∶1，可能的原因在于合金表面吸附解離或其他量子效應引起的反同位素效應［18，22］。

圖5 不同溫度對擴散系數的影響Fig．5 Influence of the different experimental temperature on the diffusivities

2.4 溫度對Sieverts常數的影響

由以上不同溫度下得到的滲透系數和擴散系數，通過公式（4）可以得到氫氣和氘氣在GH3535合金試樣中擴散的Sieverts常數，如圖6所示。在本試驗的溫度范圍內，氫氣和氘氣的Sieverts常數隨著試驗溫度的升高略有增大，與相應溫度的關系符合阿雷尼烏斯公式可以由以下公式表示：

式中：K S，0——指前因子，mol·m－3·Pa－1／2；

E k——滲透過程中的激活能，kJ·mol－1；

R——理想氣體常數，8．314 J·mol－1·K－1；

T——試驗時試樣的絕對溫度，K。

圖6 不同溫度對Sieverts常數的影響Fig．6 Influence of the different experimental temperature on the Sieverts constant

由以上擬合的公式（9）和公式（10）可以看出，Sieverts常數隨溫度變化的指前因子比值為1．1∶1，說明氫氘在GH3535合金中的固溶度非常接近。同時，對于不同氫同位素的Sieverts常數的激活能（約12 kJ／mol）非常接近，說明氫氣和氘氣在合金中的固溶度差別較小，這與文獻中實驗測得氫氣和氘氣在純鎳基體中的固溶度激活能（10～15 kJ／mol）一致［22］。隨著溫度的升高，氫氣和氘氣在合金試樣中的Sieverts常數都略有升高，其比值更接近1∶1，可能的原因為高溫下氫同位素原子質量數對其在合金基體晶格點陣中的固溶度影響較小。

3 結論

（1）在500℃～800℃和5～65 k Pa載氣壓力的試驗條件下，氫氣和氘氣的擴散通量（J）均與高壓側載氣壓力（P）的n次冪成正比，其中n＝0．49～0．62接近0．5，表明氫同位素氣體在GH3535合金中擴散屬于基體擴散控制機理。

（2）通過測得的擴散通量，計算得到氫氣和氘氣在合金試樣中的滲透系數，與相應溫度的關系均符合阿雷尼烏斯公式，其滲透過程的激活能（約60 kJ·mol－1）與橡樹嶺實驗室的結果非常接近，指前因子的比值大約1．4∶1，符合經典擴散理論的同位素效應，可以估算得到氚在該合金中的滲透系數大約為氫氣的

（3）在高壓側引入40 kPa的載氣壓力時，根據壓力隨時間變化率延伸到時間軸而獲得的截距，計算得到氫氣和氘氣的擴散系數與相應溫度的關系均符合阿雷尼烏斯公式，擴散過程的激活能約為48 kJ·mol－1，指前因子比值為1．2～1．4，符合經典擴散理論的同位素效應。在低溫下比值略小，可能原因在于試樣表面較慢的吸附解離過程或其他量子效應。

（4）根據得到不同溫度下的滲透系數和擴散系數，計算得到氫氣和氘氣在合金中擴散時的Sieverts常數，與相應溫度的關系符合阿雷尼烏斯公式，指前因子比值大約為1．1∶1，激活能大約為12 kJ·mol－1。

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Analysis of hydrogen isotope effect during the permeation through GH3535 alloy at high temperature

ZHANG Dong-xun，LIU Wei，QIAN Yuan，LIU Wen-guan
（Shanghai Institute of Applied Physics，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 201800，China）

Abstract：FLibe is one of the main candidate coolants which would be used in the large output Fluoride salt cooled High-temperature Reactors（FHRs）because it has good neutron properties，low melting point，high boiling point，and so on．According to the main compositions of Hastelloy N alloy，the thorium based molten salt reactors（TMSRs）have developed the GH3535 alloy，which would be used as the main structural materials of large output molten salt reactors in the future．In this study，thepermeation facility of hydrogen isotopes，which was set up by the methods of gas driven permeation，was used to examine the main transport parameters of hydrogen or deuterium in GH3535 alloy at the temperature of 400～800℃．From the power law relationship between the steady-state hydrogen flux and the loading pressure，the diffusive process of hydrogen and deuterium in the specimen belongs to the surfacelimited regime．For the permeation process of different hydrogen isotopes through GH3535 alloy，the main parameters of permeability，diffusivity and Sieverts’constant all showed an Arrhenius type dependency with temperature，as foreseen in theory．The ratios of permeation and diffusivity for hydrogen and deuterium were about 1．4∶1 and 1．2∶1，respectively．It was shown the consistence with the prediction of the classical diffusion theory known as the “isotope effect”． The main diffusive parameters（permeability or diffusivity）of tritium in GH3535 alloy should beevaluated by a factor ofcompared with hydrogen and would be used to calculate the distribution of tritium in TMSRs．

GH3535 alloy，Isotopes effect，Permeability，Diffusivity

TL341

A

0258-0918（2016）02-0185-08

2015-6-17

中澳合作基金項目（2014DFG60230）

張東勛（1979—），男，河南鄭州人，副研究員，博士，現主要從事氫同位素在結構材料中的擴散試驗