硅鉬藍法測定粘土礦浸出渣中可溶性硅的不確定度評定

曹慧君

（1.湖南化工職業技術學院制藥與生物工程系，湖南株洲 412000；2.中南大學化學化工學院，湖南長沙 410083）

硅鉬藍法測定粘土礦浸出渣中可溶性硅的不確定度評定

曹慧君1，2

（1.湖南化工職業技術學院制藥與生物工程系，湖南株洲 412000；2.中南大學化學化工學院，湖南長沙 410083）

采用硅鉬藍分光光度法測定粘土礦微生物浸出渣中可溶性硅的含量，建立了測量數學模型，運用統計學原理對檢測過程中產生不確定度的各分量影響因素進行了分析，同時對一個粘土礦微生物浸出渣中可溶性硅含量測定結果的不確定度進行了評定。

硅鉬藍法；鋁土礦微生物浸出渣；可溶性硅；不確定度

粘土礦微生物浸出渣中的硅大部分已轉化為有效硅，即可溶于土壤中并能被植物所吸收。可溶性硅的含量關系著粘土礦微生物浸出渣可被農用的價值和其所附加的經濟效益。一般采用硅鉬藍法測試樣中可溶性硅的含量。其檢測數據是否準確可靠，直接影響檢測結果的判斷。依據JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》對粘土礦微生物浸出渣分析中可溶性硅含量的結果進行評定，找出引起測量結果不確定度的主要來源，進行分析和量化，以提高分析結果的準確度和可靠性。

1 測量方法

1.1 測試原理

試樣用鹽酸分解，在弱酸性介質中單硅酸與鉬酸銨反應生成黃色的硅鉬黃雜多酸，用還原劑硫酸亞鐵銨將硅鉬黃還原為藍色的硅鉬藍。用分光光度計在波長630nm處測量其吸光度。硅鉬藍的濃度與其吸光度成正比，符合朗伯—比爾定律。

1.2 儀器與試劑

采用UV-1700型紫外—可見分光光度計；鹽酸：0.5mol/L，1.2mol/L，AR；鉬酸銨：5%，AR；硫酸亞鐵銨：8%，AR；SiO2標準溶液：500μg/mL，市售有證標準物質，NCS149001—2014；

SiO2標準儲備液：吸取10mL SiO2標準儲備液于50mL容量瓶中，定容，搖勻，立即轉入到聚乙烯瓶中，配成了0.10mg/ mL的儲備液，密閉保存。

1.3 測量操作

吸取0.00、0.30、0.50、1.00、2.00、5.00mL的SiO2標準儲備液，分別置于預先加入15mL 1.2mol/L鹽酸的100mL容量瓶中，分別向其加入8mL 5%鉬酸銨，于沸水浴中加熱40s，流水冷卻40s后，加入6mL 8%硫酸亞鐵銨，定容，搖勻，配制成0、0.30、0.50、1.00、2.00、5.00μg/mL的標準工作液。采用UV-1700型紫外—可見分光光度計，以試劑空白做參比，于630nm處測其吸光度，以吸光度為X軸濃度為Y軸繪制工作曲線。環境溫度為20℃。

預熱150mL 0.5 mol/L 鹽酸至30℃。稱取0.3g浸出渣試樣，置于250mL容量中，再向此容量加入已預熱的鹽酸，塞緊瓶塞，保持恒溫30℃。置于振蕩器上震蕩35min，立即過濾到聚乙烯杯中，待測。吸取1.00mL試液放入已盛有15mL 1.2mol/L鹽酸的100mL容量瓶中，按前面步驟測定其吸光度值，借助工作曲線查找相應的量并計算百分含量。

2 數學模型和不確定度來源

2.1 建立數學模型

硅鉬藍法測定浸出渣中SiO2百分含量的數學模型如下：

m1—自工作曲線查得的SiO2含量，mg；V—試液總體積，mL；

V1—分取試液體積，mL；m—稱樣重量，g。

2.2 不確定度來源

影響浸出渣中SiO2含量的不確定度的因素主要來源有：試樣預處理、標準物質、方法測量的重復性、曲線擬合引入的不確定度。

3 不確定度的評估

3.1 試樣預處理產生的不確定度

試樣的制備引入的不確定度各分量主要有樣品的均勻性、天平稱量誤差、樣品分解回收率、體積定容校準等。

3.1.1 樣品的均勻性

本實驗的試樣是經球磨、微生物分解、再球磨、過200目篩、混料機混合、縮分器取樣的浸出渣，粒徑和成分可認為均勻的，具有代表性。由取樣引入的不確定度可忽略。

3.1.2 天平稱量

本試樣采用減量法稱取試樣0.3g，相當于稱兩次。本實驗中使用天平最大允許誤差為±0.000 2g，按均勻分布評定，k=則由稱樣引入的標準不確定度為：

相對標準不確定度為：

3.1.3 回收率

采用空白加標回收實驗進行7個相同濃度（1.00mg/L）樣品的分析檢測，計算回收率，進而評估不確定度，所得數據見表1。假設服從三角分布，k=，樣品前處理過程回收率的不確定度和相對不確定為：

表1 試樣回收率實驗數據

3.1.4 體積校準

本試樣在進行試液定容和分取體積時使用單刻度線的1mL移液管和100mL、250mL容量瓶分別1次。20℃時，1mL移液管和100mL、250mL容量瓶允許誤差分別為±0.01mL、±0.1mL、±0.15mL。假設服從均勻分布，則由最大允許誤差引入的不確定度分別為：

三者相比，由1mL移液管校準引入的不確定度可忽略不計，由體積校準引起的相對不確定度為：

則由試樣制備引入的相對標準不確定度合成為：

3.2 標準物質引入的不確定度

該分量包括標準溶液濃度、標準儲備液和標準工作配制及起稀釋過程中引入的不確定度。

3.2.1 標準儲備液濃度

試劑證書中SiO2標準溶液濃度C0為500mg/L，誤差范圍為±2mg/L，設為均勻分布，所以該標準溶液濃度不確定度u（c0）和相對標準不確定度urel（c0）為：

3.2.2 標準儲備液配制

配制標準儲備液，采用了單科度線10mL移液管和50mL容量瓶各一次。20℃時，其體積允許誤差分別為±0.02mL、±0.05mL，假設服從均勻分布，則由允許誤差引入的不確定度和相對標準不確定度分別為：

3.2.3 配制標曲工作液

繪制標準曲線用標準溶液時，分別使用0.3mL移液槍頭1次（0.3mL）、1mL移液槍頭2次（0.5mL、1.0mL），5mL移液槍頭2次（2.0mL、5.0mL），10mL移液管10次（6mL 5次、8mL 5次），20mL移液管1次（15mL），定容至100mL容量瓶中。測定中所用到的移液槍頭和容量瓶允許誤差見表2。按均勻分布處理。

表2 移液槍頭和容量瓶容量允許誤差

采用移液槍頭引起的不確定度計算公式為：

式中u（Vi）—在檢定點移液槍頭引起的不確定度，mL，i為6～13的序數；

V檢定點—移液槍頭檢定點容量，mL；

S—移液槍頭在檢定點容量的允許誤差。

計算結果見表3。

采用100mL容量瓶進行定容操作共5次，每次引起的不確定度為：

由此得出標曲溶液的配制引起的相對不確定度為：

導出配制標曲溶液引起的合成相對不確定度為：

3.3 方法測量的重復性引入的不確定度

采用本分析方法，在重復性實驗條件下，對試液進行8次獨立測試，計算后所得數據如表3所示。

表3 浸出渣中可溶性SiO2含量重復性測試結果

該檢測過程符合均勻分布，方法測量重復性引入的算術平均值的不確定度和相對標準不確定度為：

3.4 曲線擬合引入的不確定度

用硅鉬藍分光光度法檢測4個濃度水平的SiO2標曲曲線，分別平行測定3次，得到吸光度，數據見表4。用最小二乘法擬合標準曲線，得到直線方程y=bχ+a，b=0.132 9，a=0.007 223，相關系數R=0.999 1。

表4 SiO2標曲溶液檢測結果

表5 浸出渣分解試液SiO2吸光度檢測結果

采用分光度計對一個浸出渣分解試液連續測定8次，結果見表5。把減空白后的吸光度分別代入直線方程，得到該浸出渣分解試液SiO2的質量濃度，再求均值，得到平均質量濃度為χ0=2.48μg/mL，則由最小二乘法擬合標準工作曲線引入的不確定為：

Uncertainty Evaluation of Soluble Silicon Determination in Clay Bioleaching Residue by Silicon Molybdenum Blue SpectropHotometric Method

Cao Hui-jun

Soluble silicon determination in clay bioleaching residue was executed by silicon molybdenum blue spectropHotometric method，with measurement mathematical model establishing.The influence factors of every components on uncertainty rooting in measuring process were analyzed by statistical principle.Meanwhile，the uncertainty of Soluble silicon content result in clay bioleaching residue was evaluated.

clay bioleaching residue；soluble silicon；uncertainty；Silicon Molybdenum Blue SpectropHotometric Method

O657.7+5

A

1003–6490（2016）09–0067–03

2016–08–26

2013年度湖南省教育廳科學研究項目（13C234）。

曹慧君（1982—），女，講師，工程師，主要從事資源綜合利用、工業分析與檢驗教學和研究工作。