微波消解-原子吸收光譜法測定聚丙烯中Ti、Al、Cr和Pb等元素的含量

王 濤*，康 菁，黃 飛，趙靈春，劉思揚

（1.神華包頭煤化工有限責任公司，內(nèi)蒙古包頭 014010；2.包頭出入境檢驗檢疫局，內(nèi)蒙古包頭 014010）

微波消解-原子吸收光譜法測定聚丙烯中Ti、Al、Cr和Pb等元素的含量

王 濤1*，康 菁2，黃 飛1，趙靈春1，劉思揚1

（1.神華包頭煤化工有限責任公司，內(nèi)蒙古包頭 014010；2.包頭出入境檢驗檢疫局，內(nèi)蒙古包頭 014010）

采用聚四氟乙烯密封增壓微波消解法消化聚丙烯樣品，通過連續(xù)光源石墨爐原子吸收光譜法測定Ti、Al、Cr和Pb等元素的含量。實驗證明，本方法的精密度、準確度、檢出限都能很好的滿足測試要求。通過測定聚合物中的金屬含量可以反映聚丙烯產(chǎn)品中催化劑和引發(fā)劑的含量，為工藝控制起到積極的指導意義。

原子吸收光譜法；聚丙烯；金屬元素；微波消解

公司采用DOW化學公司的UNIPOL聚丙烯生產(chǎn)工藝采用氣相流化床反應器技術生產(chǎn)聚丙烯產(chǎn)品，聚丙烯聚合過程中一般需要在催化劑和引發(fā)劑的作用下進行，一定種類的茂金屬化合物如果用甲基鋁氧烷（MAO）作助催化劑，此催化體系不但具有極高的聚合活性，而且可以合成出具有各種立構(gòu)規(guī)整度的等規(guī)或間規(guī)PP，這樣就可能合成得到現(xiàn)有的PP所不具備的特性的新材料。催化劑和引發(fā)劑會隨著聚合反應的進行留于產(chǎn)品中，因此，通過測定聚合物中的金屬含量可以反映聚丙烯產(chǎn)品中催化劑和引發(fā)劑的含量，為工藝控制起到積極的指導意義。文章采用微波消解法對聚丙烯樣品進行前處理后經(jīng)連續(xù)光源石墨爐原子吸收光譜法測定Ti、Al、Cr和Pb等元素的含量結(jié)果證明，該法避免了常規(guī)處理方法操作過程復雜的缺點，大大節(jié)省了時間、能源、試劑，并且密封消解避免了易揮發(fā)組分的損失，適用于多種組分的測定，為提高聚丙烯產(chǎn)品檢測提供了科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

HNO3為優(yōu)級純；HCl為分析純；金屬標準儲備液均是由國家鋼鐵材料測試中心，濃度均為1 000μg/mL；Mg（NO3）2光譜純 國藥集團；NH4H2PO4優(yōu)級純國藥集團。

1.2 儀器與設備

ContrAA700連續(xù)光源原子吸收光譜儀，德國耶拿公司；Speedwave-4型微波消解儀，德國Berghof公司。

1.3 樣品來源

聚丙烯（L5E89），為神華包頭煤化工有限責任公司生產(chǎn)。

1.4 試驗條件

1.4.1 微波消解條件

表1為微波消解條件

表1 微波消解條件

1.4.2 原子吸收光譜儀條件

表2為原子吸收光譜儀條件

表2 原子吸收光譜儀條件

1.5 樣品前處理

稱取聚丙烯樹脂樣品約0.1g（精確至0.000 1g）置于微波消解罐內(nèi)，依次加入濃硝酸4mL、雙氧水1mL，蓋好內(nèi)蓋和防爆膜，并鎖緊外蓋。然后放入消解儀中進行消解。消解后將酸液移入聚四氟乙烯燒杯，加熱趕酸至近干，冷卻時加入雙氧水至無大量氣泡為止，以0.5%硝酸定容，得10mL待測樣品溶液。重復上述操作方法對濃硝酸4mL和雙氧水1mL進行微波消解，并定容得10mL空白樣品溶液。

1.6 標準曲線的配制

根據(jù)樣品中各元素含量的大致范圍確定每種元素的標準使用液濃度見表3，并用儀器的自動稀釋功能繪制標準工作曲線，標準工作曲線范圍見表3。

表3 標準工作曲線范圍

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品前處理條件的優(yōu)選

利用微波消解法對聚合物進行消解時，消解液的選用主要集中在純硝酸、濃硝酸和雙氧水不同比例的混合溶液、或者濃硝酸與濃鹽酸不同比例的混合溶液，還有文獻選用濃硫酸與濃硝酸的混合溶液[1-4]，用量一般是隨著聚烯烴樣品的量增多而增多，同時也需兼顧消解罐的容量大小。為了既實現(xiàn)完全消解的目的，又盡可能節(jié)約消解液，同時與現(xiàn)有的消解罐相匹配，經(jīng)過試驗，本實驗選取4mL濃硝酸加1mL濃雙氧水的比例作為聚丙烯樹脂的消解液。理論上，消解溫度在儀器設備允許的前提下，溫度越高，消解后的沉淀或者不溶物就越少，消解的就會越徹底，但是實驗中發(fā)現(xiàn)，在消解升溫過程中消解液與樣品發(fā)生反應，以及雙氧水的分解，會產(chǎn)生大量的氣體，造成局部高壓，所以微波消解儀的程序參數(shù)設計如果過于劇烈，則易造成防爆膜爆裂，樣品流出消解罐，使得消解失敗。經(jīng)過試驗，使用表1所列的微波消解條件可以完全消解聚丙烯樣品，并且不會產(chǎn)生防爆膜爆裂現(xiàn)象。

2.2 AAS工作參數(shù)的優(yōu)化

2.2.1 干燥溫度的優(yōu)化

儀器采用的是程序升溫，干燥溫度采用分步干燥，以免大量液體進入石墨管內(nèi)時由于溫度過高引發(fā)爆沸和飛濺，造成試驗的誤差。同時，在水分充分發(fā)揮的情況下，可適當縮短保持時間，以縮短做樣總時間和節(jié)省能源。被測樣品水溶液可以根據(jù)表4進行設置。

表4 AAS石墨爐干燥條件

2.2.2 灰化溫度的優(yōu)化

通過AAS自帶灰化溫度優(yōu)化功能，設置軟件推薦灰化溫度正負200℃的溫度區(qū)間，從低溫開始以50℃遞增，以標準樣品溶液為樣品進行測試，在不損失被測元素吸光度的前提下，盡可能的提高溫度，以最大限度消除基體干擾。由表5可知，各個元素灰化溫度最優(yōu)的條件是：Ti：1 350℃，Al：1 300℃，Cr：1 250℃，Pb：800℃。

表5 AAS石墨爐灰化溫度優(yōu)化

2.2.3 原子化溫度的優(yōu)化

同樣，通過AAS自帶原子化溫度優(yōu)化功能，設置軟件推薦原子化溫度正負200℃的溫度區(qū)間，從低溫開始以50℃遞增，以標準樣品溶液為樣品進行測試，選取吸光度最大的溫度，由于原子化溫度過高，會影響原子化器的壽命，損害石墨管。由表6可知，各個元素原子化溫度最優(yōu)的條件是：Ti：2 650℃，Al：2 450℃，Cr：2 300℃，Pb：1 500℃。

表6 AAS石墨爐原子化溫度優(yōu)化

2.3 標準曲線

由表7可看出，儀器自行擬合時雖然為非線性擬合，但其相關系數(shù)可達0.999以上，在曲線范圍內(nèi)可以保證其測量的測量的準確度。

表7 標準曲線方程及相關系數(shù)

2.4 方法檢出限

按照1.5所述方法制備樣品空白溶液，平行試驗7次，所得標準偏差的3倍所對應的濃度值，即為檢出限。結(jié)果見表8。由表8可見，石墨爐原子吸收光譜法的靈敏度高，檢出限低，非常適用于痕量金屬元素的檢測。

表8 方法檢出限

2.5 方法的精密度測試

按照1.5所述方法制備樣品溶液，平行試驗7次，得出相對標準偏差。結(jié)果見表9。由表9可見，微波消解的樣品溶液均一性很好，檢測的重復性高，方法精密度很好，完全滿足痕量金屬元素檢測的要求。

表9 方法精密度

2.6 方法的準確度測試

采用標準加入法，使用MPE 60液體自動進樣器定量汲取10μL標準溶液，平行測試兩次，結(jié)果見表10。由檢測結(jié)果可知，回收率均在90%～100%之間，所以該方法的準確度可靠。

表10 方法準確度

2.7 樣品測試結(jié)果

抽取10批不同批次的聚丙烯產(chǎn)品，按照1.5所述方法稱量樣品，制備樣品溶液，平行試驗兩次，并按照公式C=（Ci-C0）×V/M進行計算，得到每次測試的聚丙烯樹脂中金屬元素的含量，結(jié)果見表11。由表11可見，金屬含量在不同批次的聚丙烯中含量整體比較穩(wěn)定，略左右波動，說明裝置生產(chǎn)比較穩(wěn)定，也反映出催化劑和引發(fā)劑轉(zhuǎn)化效率的穩(wěn)定性。

Microwave Digestion-Aas Method Measure the Content Of Ti、Al、Cr and Pb in Pp product

Wang Tao，Kang Jing，Huang Fei，Zhao Ling-chun，Liu Si-yang

Using the microwave digestion method with PTFE sealing pressure dissolve PP samples，through graphite furnace atomic absorption spectrometry which has continuous source measure the elements content such as Ti，Al，Cr and Pb.Experiments show that the precision，accuracy and detection limit of this method can well meet the test requirements.By measuring the metal content in the polymer can reflect the content of catalyst and initiator in polypropylene products，to play a positive guiding significance to process control.

atomic absorption spectrometry；polypropylene；metal elements；microwave digestion

O657.31；TS207

A

1003–6490（2016）09–0009–03

2016–09–01

王濤（1982—），男，內(nèi)蒙古包頭人，工程師，主要研究方向為化工分析。