水熱法新型水溶性熒光碳點(diǎn)的制備及其性能研究

夏 旭，劉春花，周愛梅*，賀麗蘋，劉 欣，曹 庸

(1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品學(xué)院，廣東 廣州 510642；2.廣東省天然活性物工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510642)

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水熱法新型水溶性熒光碳點(diǎn)的制備及其性能研究

夏 旭1，2，劉春花1，2，周愛梅1，2*，賀麗蘋1，2，劉 欣1，2，曹 庸1，2

(1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品學(xué)院，廣東 廣州 510642；2.廣東省天然活性物工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510642)

以阿拉伯糖和磷酸酪蛋白肽進(jìn)行水熱反應(yīng)，制備水溶性多色熒光碳點(diǎn)，利用透射電子顯微鏡(TEM)、紫外吸收光譜(UV)、熒光光譜(FL)、紅外光譜(FTIR)和X射線衍射(XRD)等對所制備碳點(diǎn)的粒徑大小、吸收光譜、發(fā)光性質(zhì)、表面基團(tuán)等進(jìn)行表征，并考察了其性能和對不同金屬離子的識別作用。結(jié)果表明：制備的熒光碳點(diǎn)平均粒徑為4.62 nm，其紫外最大吸收波長為281 nm，XRD峰值約為21°，可在紫外燈下發(fā)出明亮的熒光，最大發(fā)射波長為414 nm，且呈熒光多元發(fā)射。紅外光譜分析表明存在—COOH,—NH2和—OH 基團(tuán)。該熒光碳點(diǎn)具有良好的性能，且對Cu2+和Fe3+有較強(qiáng)的選擇性識別作用，其原因可能是熒光碳點(diǎn)的聚合導(dǎo)致粒徑增大從而使熒光強(qiáng)度減弱。該碳點(diǎn)有望作為熒光探針用于檢測分析和生物成像等領(lǐng)域。

碳點(diǎn)；熒光性能；熒光探針；金屬離子

碳點(diǎn)(Carbon dots，CDs)又稱碳量子點(diǎn)，是近年發(fā)現(xiàn)的一種新型的零維納米材料[1]，因具有尺寸可調(diào)、抗光漂白性強(qiáng)、熒光穩(wěn)定性高、無“光閃爍”現(xiàn)象、合成簡單、生物相容性好和毒性低等優(yōu)點(diǎn)[2-3]，有望取代量子點(diǎn)(Quantum dots)在生物醫(yī)學(xué)和生化分析檢測等領(lǐng)域的應(yīng)用。

在金屬離子分析檢測領(lǐng)域，眾多研究報道表明不同的反應(yīng)前體和制備方法產(chǎn)生的碳點(diǎn)性質(zhì)不一，可能由于表面狀態(tài)的不同，對金屬離子的選擇性也有很大的差異[4-12]。如Liu等[6]以草為原料，采用水熱法制備的碳點(diǎn)對Cu2+具有很好的特異性，銅離子能有效猝滅碳點(diǎn)熒光。Qu等[8]以檸檬酸和尿素為原料用微波法制備的碳點(diǎn)，以及Liu等[9]以蔗糖為碳源和乙二醇在微波條件下反應(yīng)制備的碳點(diǎn)，均對Fe3+有特異選擇性。 Zhu等[11]以檸檬酸和乙二胺為原料，采用水熱法制備的碳點(diǎn)對Fe3+具有很好的選擇性，但Fe2+，Zn2+，Cu2+，Co2+，Pb2+和 Hg2+對其熒光有一定的猝滅作用。Li等[12]以蠶絲為原料水熱制備的碳點(diǎn)對Hg2+和Fe3+有特異選擇性。碳點(diǎn)檢測金屬離子的原理是基于碳點(diǎn)表面的功能性基團(tuán)與金屬離子相互作用，從而導(dǎo)致碳點(diǎn)熒光強(qiáng)度發(fā)生變化。利用金屬離子與碳點(diǎn)的選擇性作用引起熒光猝滅或熒光增強(qiáng)的變化，可以建立金屬離子濃度與熒光強(qiáng)度的關(guān)系，從而實現(xiàn)碳點(diǎn)對金屬離子的定性或定量檢測。

本研究首次以阿拉伯糖和磷酸酪蛋白肽進(jìn)行水熱反應(yīng)，制備水溶性碳點(diǎn)。磷酸酪蛋白肽作為一種含有磷酸絲氨酸簇的多肽，其分子中含有豐富的氨基，可與阿拉伯糖中的羰基在高溫水熱反應(yīng)中發(fā)生縮合反應(yīng)，進(jìn)而生成具有光致發(fā)光性質(zhì)的碳點(diǎn)。實驗制得的熒光碳點(diǎn)具有良好的熒光性質(zhì)，有望用于金屬離子檢測以及生物成像等領(lǐng)域。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

磷酸酪蛋白肽(CPP，≥96%，廣州綠翠生物科技有限公司)；D-阿拉伯糖(上海伯奧生物科技有限公司)；硫酸奎寧(阿拉丁試劑有限公司)；三羥甲基氨基甲烷(Tris)、硝酸鉛、硝酸鋁、硝酸鈣、硝酸銀、無水乙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯化鈉、磷酸、乙酸、硼酸、硝酸鎂、硫酸錳、硫酸鋅、硫酸銅、氯化鐵、氫氧化鈉、硫酸(98%)、HCl等其他試劑均為市售分析純。

聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱合成釜(鄭州合眾儀器有限公司)，VERTEX 70傅立葉變換紅外光譜儀(德國Bruker公司)，AL104萬分之一分析天平(瑞士Mettler公司)，214116C型馬弗爐(Fisher公司)，RF-5301熒光分光光度計(日本島津公司)，PB-10pH計(德國Sartorius公司)，2300型多功能酶標(biāo)儀(美國PE公司)，UV-1750紫外-可見分光光度計(日本Shimadzu公司)，KQ-500B超聲儀(昆山市超聲儀器有限公司)，Centrifuge 5415 R高速冷凍離心機(jī)(德國Eppendorf公司)，MSALXD-2型X射線衍射儀(北京普析通用儀器有限公司)，Tecnai 12透射電鏡(荷蘭FEI公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 碳點(diǎn)的制備 稱取0.08 g阿拉伯糖、0.05 g磷酸酪蛋白肽溶于30 mL蒸餾水，用1 mol/L NaOH溶液調(diào)至pH 9.0，加入50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱合成釜中，置于馬弗爐中于180 ℃水熱反應(yīng)3 h；反應(yīng)結(jié)束后，得到黃褐色澄清溶液，產(chǎn)物經(jīng)12 000 r/min離心后，取上清液過0.22 μm濾膜，即得分散均一、水溶性良好的碳量子點(diǎn)溶液。

1.2.2 熒光量子產(chǎn)率的測定與計算 采用參比法測定并計算熒光碳點(diǎn)的量子產(chǎn)率[12]。具體操作如下：將硫酸奎寧配成0.1 mol/L的硫酸溶液(量子產(chǎn)率為0.54，溶劑的折射率為1.33)，再用0.1 mol/L硫酸稀釋至合適的濃度，在狹縫1 nm、吸收池光程10 mm的條件下進(jìn)行吸收光譜掃描，記錄350 nm下的吸光度值，碳點(diǎn)膠體溶液則用水稀釋(折射率η為1.33)；然后在350 nm激發(fā)，激發(fā)狹縫為10 mm，發(fā)射狹縫為20 nm，在390～580 nm范圍內(nèi)進(jìn)行發(fā)射光譜掃描，記錄測得熒光發(fā)射峰的積分面積。分別配制5個適當(dāng)濃度梯度的碳點(diǎn)膠體溶液和硫酸奎寧溶液標(biāo)準(zhǔn)系列，使兩者的吸光度相近且不大于0.10。根據(jù)碳點(diǎn)膠體溶液和硫酸奎寧溶液在350 nm激發(fā)波長下的熒光光譜，計算給定波長范圍內(nèi)的熒光積分面積。根據(jù)熒光積分面積和吸光度進(jìn)行線性擬合，得到硫酸奎寧標(biāo)準(zhǔn)物及待測樣品的擬合直線斜率。要求所得線性擬合直線的相關(guān)系數(shù)(r2)接近1。待測碳點(diǎn)的量子產(chǎn)率按式(1)計算:

(1)

式中，x和s分別代表待測碳點(diǎn)和硫酸奎寧參比溶液，φ表示量子產(chǎn)率；Grad表示熒光積分面積和吸光度對應(yīng)直線的斜率；η代表溶劑的折射率。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳點(diǎn)的表征

2.1.1 紫外-可見光譜與熒光光譜 與文獻(xiàn)報道類似[13]，碳點(diǎn)的水溶液在281nm處觀察到典型的芳香烴吸收峰(見圖1A)，這類似于多環(huán)芳烴。Bourlions等[14-15]提出碳點(diǎn)發(fā)光是由于出現(xiàn)多種芳香化合物所致，這一理論認(rèn)為有機(jī)物熱分解過程中會出現(xiàn)碳原子重新組合，形成多環(huán)芳香化合物，從而引起發(fā)光。

圖1 碳點(diǎn)膠體溶液的紫外-可見光譜圖(A)及熒光光譜圖(B)

Fig.1 UV-Vis absorption(A)and fluorescence(B) spectra of the CDs

碳點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜如圖1B顯示，在302～482 nm 波長范圍內(nèi)，碳點(diǎn)可被激發(fā)而發(fā)出熒光，且熒光強(qiáng)度隨激發(fā)波長的增加呈先上升(302～342 nm)后下降的趨勢，最大激發(fā)波長為342 nm，最大發(fā)射波長為414 nm，這與紫外燈下碳點(diǎn)發(fā)射明亮藍(lán)色熒光一致。此外，碳點(diǎn)的發(fā)射波長隨著激發(fā)波長的增加而逐漸紅移，表現(xiàn)出典型的碳點(diǎn)的“熒光紅移現(xiàn)象”，呈現(xiàn)多元激發(fā)、多元發(fā)射的光譜特性，這些特性與文獻(xiàn)報道[16]相符。這可能是由于碳原子發(fā)生重新排列組合形成多環(huán)芳烴共軛體系[14]以及碳點(diǎn)表面發(fā)射位點(diǎn)不同和制備過程中不均勻納米粒徑的量子尺寸效應(yīng)等所造成[17]。在生物成像應(yīng)用中，可借助激發(fā)光波長的改變實現(xiàn)多色發(fā)光，從而有利于其在生物成像中的應(yīng)用。

2.1.2 高分辨率透射電鏡分析 碳點(diǎn)的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像表明，本研究所制備的碳點(diǎn)表現(xiàn)為相對均一的球形顆粒，且碳點(diǎn)的粒徑呈近正態(tài)分布，納米碳點(diǎn)的直徑尺寸80%集中分布在3～6 nm之間，平均粒徑約4.62 nm(圖2)。

Fig.2 HRTEM images(A) and size distribution(B) of CDs insert:photographs of the solution of CDs taken under visible light(left) and ultraviolet light(right)

圖3 磷酸酪蛋白肽(a)、阿拉伯糖(b)以及碳點(diǎn)(c)的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of casein phosphopeptides(a)，arabia sugar(b)and carbon dots(c)

圖4 碳點(diǎn)的X射線衍射圖Fig.4 XRD pattern of carbon dots

圖5 pH值對碳點(diǎn)熒光性能的影響Fig.5 Effect of pH value on fluorescence intensity of carbon dot excitation at 402 nm；emission at 496 nm

該碳點(diǎn)形成的反應(yīng)機(jī)理可能是：在水熱高溫高壓條件下，阿拉伯糖分子間發(fā)生脫水聚合，生成的線狀或枝狀寡聚糖。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成的線狀或枝狀寡聚糖與磷酸酪蛋白肽發(fā)生美拉德反應(yīng)生成含氮聚合物，線狀或枝狀的含氮聚合物將進(jìn)一步發(fā)生分子間脫水，相互交聯(lián)而引發(fā)爆發(fā)式的迅速成核。最后，碳核和親水性表面通過脫水分別進(jìn)一步重排形成芳環(huán)或多糖，原料經(jīng)過一定程度的交聯(lián)不完全碳化得到熒光碳點(diǎn)粒子。所形成的碳點(diǎn)粒子表面具有很多缺陷能帶和—COOH及—OH等基團(tuán)。碳點(diǎn)的生長機(jī)制與曲曉剛[22]、孫旭平課題組[23]之前的報道相似，也與Bourlions等[14]的碳原子重新組合理論相符。

2.2 碳點(diǎn)的性能研究

除了碳點(diǎn)的光譜特性外，為了進(jìn)一步研究碳點(diǎn)的性能，實驗考察了碳點(diǎn)在不同條件下的熒光特性。結(jié)果表明，碳點(diǎn)具有良好的水溶性和光穩(wěn)定性，碳點(diǎn)膠體溶液在紫外線下持續(xù)暴露180 min，熒光強(qiáng)度幾乎無變化，這表明該碳點(diǎn)具有良好的抗光漂白能力。其次，研究發(fā)現(xiàn)該碳點(diǎn)膠體溶液在不同的氯化鈉濃度(0～1.0 mol/L)下熒光強(qiáng)度基本保持不變，說明該碳點(diǎn)還具有良好的抗鹽能力，這有利于碳點(diǎn)在生物方面的應(yīng)用。但在研究pH值對碳點(diǎn)熒光性能的影響(圖5)時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH 值從3.0增至12.0時，碳點(diǎn)的熒光強(qiáng)度基本趨于穩(wěn)定，而當(dāng)pH值大于12.0或小于3.0時，熒光強(qiáng)度受到顯著影響。這可能是由于在強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿性條件下，碳點(diǎn)表面的功能基團(tuán)—OH，N—H和—COOH 等之間發(fā)生相互作用，引起碳點(diǎn)聚集而導(dǎo)致熒光猝滅[20]。此外，實驗還比較了水、乙醇、丙酮和乙酸乙酯等溶劑對其熒光強(qiáng)度的影響，研究發(fā)現(xiàn)不同的溶劑對其熒光強(qiáng)度有一定的影響，這種溶劑效應(yīng)可能是由不同溶劑對碳點(diǎn)的表面發(fā)射能阱影響不一所致[21]。

圖6 不同金屬離子對碳點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響Fig.6 Fluorescence response of CDs to various mental ions λex=402 nm；[Mn+]=50 mg/L；pH 7.5;F0 and F are CDs fluorescence intensities at 496 nm in the absence and presence of ions，respectively

圖7 CDs-Cu聚合物的高分辨透射電鏡照片F(xiàn)ig.7 HRTEM images of CDs-Cu aggregation

2.3 不同金屬離子對碳點(diǎn)的影響

在相同實驗條件下，考察了不同的金屬離子(Ca2+，Ag+，Zn2+，Mg2+，Al3+，Pb2+，F(xiàn)e3+，Mn2+和Cu2+)對碳點(diǎn)熒光強(qiáng)度變化(F/F0)的影響(圖6)，結(jié)果發(fā)現(xiàn) Ca2+，Ag+，Zn2+，Mg2+，Al3+和Pb2+對熒光強(qiáng)度的影響很小，Mn2+對其有一定的影響，但Cu2+和Fe3+對碳點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響最為顯著，分別達(dá)到82%和65%。表明所制備的碳點(diǎn)對 Cu2+和Fe3+比其他金屬離子具有更高的選擇性。磷酸酪蛋白肽因其對鈣離子等的螯合作用，廣泛應(yīng)用于食品領(lǐng)域中。在本實驗中發(fā)現(xiàn)碳點(diǎn)對Cu2+和Fe3+有特異性，但對Ca2+卻沒有，可能是因為在碳點(diǎn)的合成過程中磷酸酪蛋白肽和阿拉伯糖發(fā)生了美拉德反應(yīng)，碳原子重排，作為多肽分子存在時的活性中心磷酸絲氨酸基團(tuán)被破壞或并未存在于碳點(diǎn)的表面。

碳點(diǎn)的表面狀態(tài)不同，對金屬離子的選擇性也有很大差異。本實驗中所制備得到的碳點(diǎn)粒子可能由于表面具有豐富的—COOH和—OH等基團(tuán)，從而對Cu2+和Fe3+等離子存在較強(qiáng)的選擇性。研究中對碳點(diǎn)膠體溶液與金屬Cu2+反應(yīng)后產(chǎn)物進(jìn)行了收集表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)碳點(diǎn)發(fā)生了顯著的聚合現(xiàn)象(如圖7)，聚合物的粒徑分布在15～52 nm之間，從而也證明了Cu2+的猝滅機(jī)理可能是金屬離子或金屬離子氫氧化合物易與碳點(diǎn)表面某些特異性的基團(tuán)(如羧基等)結(jié)合，導(dǎo)致碳點(diǎn)發(fā)生聚合[24]，粒徑增大進(jìn)而導(dǎo)致熒光猝滅。利用碳點(diǎn)的這種特性，可用作熒光探針用于定性或定量檢測溶液中的Cu2+和Fe3+。

3 結(jié) 論

本研究首次以阿拉伯糖和磷酸酪蛋白肽為碳源，經(jīng)水熱法成功制備了熒光碳點(diǎn)。所制備的熒光碳點(diǎn)平均粒徑約為4.62 nm。在紫外光的激發(fā)下，碳點(diǎn)膠體溶液會發(fā)出明亮的肉眼可見熒光，且熒光光譜會隨著激發(fā)光譜的紅移而紅移。利用紫外光譜，紅外光譜和XRD等綜合手段表征，結(jié)果表明在碳點(diǎn)的制備過程中，碳點(diǎn)可能進(jìn)行了芳環(huán)化碳原子重排，碳點(diǎn)的部分基團(tuán)被氧化，因此表面存在著豐富的—OH和—COOH等含氧基團(tuán)。進(jìn)一步研究碳點(diǎn)的性能時發(fā)現(xiàn)該碳點(diǎn)具有良好的抗鹽以及抗光漂白性，該碳點(diǎn)在pH 3.0～12.0范圍內(nèi)也顯示了良好的熒光穩(wěn)定性，且不同溶劑對該碳點(diǎn)的熒光性能有一定的影響。此外，研究發(fā)現(xiàn)所制備的碳點(diǎn)對Cu2+和Fe3+等金屬離子具有較強(qiáng)的選擇性，可能是因為Cu2+等離子會引起碳點(diǎn)的聚合導(dǎo)致碳點(diǎn)粒徑增大，從而導(dǎo)致熒光強(qiáng)度減弱。研究結(jié)果表明，本文制備的熒光碳點(diǎn)有望作為熒光探針用于檢測分析和生物成像等領(lǐng)域。

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Study on Preparation and Properties of Water Soluble Fluorescent Carbon Dots by Hydrothermal Method

XIA Xu1，2，LIU Chun-hua1，2，ZHOU Ai-mei1，2*，HE Li-ping1，2，LIU Xin1，2,CAO Yong1，2

(1.College of Food，South China Agricultural University，Guangzhou 510642，China；2.Guangdong Research Center for Engineering Technology in Bioactive Natural Products，Guangzhou 510642，China)

The water soluble carbon dots were prepared by hydrothermal reaction with arabia sugar and casein phosphopeptides.Transmission electron microscopy(TEM)，ultraviolet absorption spectroscopy(UV)，fluorescence spectroscopy(FL) and infrared spectroscopy(FTIR) and X-ray diffraction(XRD) were used to characterize the particle size，absorption spectra，luminescence properties and surface groups of the carbon dots.The FL intensity changes in the presence of representative metal ions under the same conditions were investigated to evaluate the selectivity of the carbon dots.The results showed that the average particle size of the fluorescent carbon dots is 4.62 nm,and its maximum absorption wavelength is 281 nm.The fluorescent carbon dots could emit bright fluorescence in the ultraviolet light with maximum emission wavelength of 414 nm.The carbon dots have good water solubility，and the fluorescence emission spectrum is red shift with the increase of the excitation wavelength.FTIR spectra analysis revealed the presence of —COOH，—NH2and —OH groups are on the surface of the carbon dots，and the XRD peak is about 21°.Tremendous FL intensity decrease was observed by addition of Cu2+and Fe3+.The reason may be that the ions caused the aggregation of the fluorescent carbon dots，leading to the decrease of fluorescence intensity.The carbon dots are expected to be used as a fluorescent probe for analysis and biological imaging.

carbon dots；fluorescence property；fluorescent probe；metal ion

2015-10-15；

2015-11-30

廣東省教育廳科研項目(平臺)(2013gjhz0003)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.05.004

O657.3；O613.7

A

1004-4957(2016)05-0520-06

*通訊作者：周愛梅，副教授，研究方向：食品化學(xué)與營養(yǎng)及水產(chǎn)品加工，Tel：020-85286234，E-mail：zhouam@scau.edu.cn