碳纖維增強莫來石復合材料的制備與性能研究

馬青松,李中權,梁松林,肖 旅

(1.國防科學技術大學,新型陶瓷纖維及其復合材料重點實驗室,湖南 長沙 410073;2.上海航天精密機械研究所,上海201600)

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碳纖維增強莫來石復合材料的制備與性能研究

馬青松1,李中權2,梁松林1,肖 旅2

(1.國防科學技術大學,新型陶瓷纖維及其復合材料重點實驗室,湖南 長沙 410073;2.上海航天精密機械研究所,上海201600)

為解決傳統溶膠制備的碳纖維增強莫來石復合材料致密化效率低、制備周期長、性能不理想等缺陷，以碳纖維布疊層縫合預制件為增強體，以符合莫來石化學計量比的Al2O3-SiO2溶膠為原料，通過浸漬-干燥-熱處理技術路線制備C/Mullite復合材料。研究了Al2O3-SiO2溶膠的燒結收縮與莫來石化行為，對復合材料工藝進行了初步優化，表征了氧乙炔焰燒蝕性能。所用Al2O3-SiO2溶膠的固含量30.7%，陶瓷產率18.3%，經1 300 ℃熱處理后，莫來石化基本完成，且表現出明顯的燒結收縮。形成了能避免碳纖維布分層開裂的復合工藝路線。獲得了四點彎曲強度和斷裂韌性分別為210.6 MPa，11.2 MPa·m1/2的C/Mullite復合材料。在氧乙炔焰燒蝕中，莫來石基體分解生成Al2O3和SiO2，在熱流和機械沖刷作用下，大量SiO2流失，復合材料的質量燒蝕率和線燒蝕率分別為0.049 g/s，0.12 mm/s。

莫來石； 復合材料； 碳纖維； 三維增強體； 溶膠； 制備； 力學性能； 燒蝕

0 引言

莫來石(Mullite)陶瓷具有密度低、熱膨脹系數低、抗氧化和抗高溫蠕變性能好等特點，其最顯著的特點是強度和韌性隨溫度升高而增加，在1 300 ℃時強度和韌性是室溫狀態下的1.7倍，在1 500 ℃時強度保留率能達到90%，在1 600 ℃時還能保持較好的抗蠕變能力和化學穩定性[1]。因此，莫來石陶瓷被認為是一種非常有前景的高溫結構材料。但莫來石陶瓷常溫力學性能不佳，彎曲強度約200～300 MPa，斷裂韌性僅約2 MPa·m1/2，這嚴重限制了其應用。通過引入第二相增強體，能顯著提高莫來石陶瓷的力學性能，尤其是斷裂韌性[2]。其中，連續纖維是目前最有效的一種補強增韌方式。碳纖維耐高溫，成本低，力學性能優異，編織成型易，是最常用的增強纖維，但關于碳纖維增強莫來石(C/Mullite)復合材料的研究并不多，特別是關于碳纖維三維預制件增強莫來石的研究更少[3-7]。纖維三維預制件具有整體性好、各方向性能可設計、成型復雜形狀易等優點，但其結構導致目前只能通過液相法或氣相法制備復合材料。對莫來石陶瓷來說，氣相法制備的原料很少，以溶膠為原料的液相法是一種有發展前景的制備技術，具有原料來源廣、過程簡單可控、均勻性好、制備溫度低、對設備要求不高等優點。文獻[7]在國內較早開展了以溶膠為原料制備碳纖維三維預制件增強莫來石復合材料的研究，取得了較好的增韌效果，但研究發現傳統從溶液出發的路線，由于大量溶劑揮發和水解副產物排除，導致致密化效率很低，制備周期偏長，復合材料的性能仍不理想[7-8]。將水解完全的膠體粒子單分散在溶劑中形成高固相含量的溶膠，可有效解決此問題。為此，本文以高固相含量的Al2O3-SiO2溶膠為原料制備碳纖維布疊層縫合結構的三維預制件增強莫來石復合材料，研究Al2O3-SiO2溶膠的莫來石化行為與復合行為，對復合材料的性能進行表征分析。

1 實驗部分

本文碳纖維布疊層縫合結構的三維預制件由江蘇伯龍宇航新材料科技有限公司生產，纖維體積分數45%～50%，所用纖維為T300 3K碳纖維，單根纖維直徑約7 μm，密度1.76 g/cm3。Al2O3-SiO2溶膠委托浙江大學合成，Al2O3/SiO2摩爾比為3∶2。

C/mullite復合材料的制備過程為：對預制件進行高溫處理以除去表面膠，然后置于真空罐中，抽真空后吸入溶膠浸泡預制件，浸漬一段時間后取出干燥，干燥后在高溫下熱處理使溶膠莫來石化，重復“浸漬-干燥-熱處理”過程若干周期，得到致密的復合材料。

通過測量質量與體積計算得到復合材料的表觀密度，用阿基米德排煤油法測復合材料的體積密度和開孔率，通過理論計算得到總孔隙率。復合材料的彎曲強度按ASTM C1341-2000連續纖維增強高級陶瓷合成物彎曲特性的標準試驗，采用四點彎曲法測定，跨高比15，加載速度0.5 mm/min。斷裂韌性采用單邊切口梁法測試，試樣尺寸4 mm×8 mm×35 mm，切口深度4 mm，跨距30 mm，加載速度0.05 mm/min。參照GJB 323A—96燒蝕材料燒蝕試驗方法，用氧乙炔焰燒蝕方法測試復合材料的抗燒蝕性能，氧氣流量1 512 L/h，乙炔流量1 116 L/h，火焰中心區溫度2 727 ℃，噴嘴的直徑2 mm，噴嘴距離試樣中心的距離10 mm，考核時間30 s，由復合材料的質量燒蝕率和線燒蝕率表征材料的抗燒蝕性能。

用Bruker Model D8 ADVANCED型X射線衍射儀分析凝膠粉的物相。測試條件為：Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，2θ=10°～80°。用Quanta-200 EDAX 型掃描電鏡觀察復合材料的截面及斷口的微觀形貌。用Quanta-200 EDAX 型掃描電鏡對復合材料微區進行能譜分析。

2 結果與討論

2.1 溶膠的莫來石化行為

本文的Al2O3-SiO2溶膠為接近全透明液體，在室溫下放置1個月后，溶膠沒有發生明顯變化。溶膠的黏度8.8 mPa·s，經200 ℃干燥后的固含量30.7%，經1 300 ℃熱處理后的陶瓷產率18.3%，可見溶膠具有固相含量高、黏度低和陶瓷產率高等特點。高固含量和陶瓷產率利于提高復合材料的致密化效率，低黏度利于溶膠浸漬入碳纖維預制件內部。

對溶膠經200 ℃干燥獲得的凝膠粉末進行TG-DSC分析，結果如圖1所示[9]。由TG曲線可知：溫度達到120 ℃時，粉末產生約10%的失重，這是由溶膠干燥過程殘留的水分揮發導致的；當溫度進一步升高至450 ℃時粉末失重約40%，這與結晶水和某些有機成分的揮發與分解對應；在溫度450 ℃以上，粉末中的主要成分為Al2O3，SiO2和莫來石，升溫過程中質量變化不大。

圖1 凝膠粉末TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of gel powders

在DSC曲線中，由于殘余水分蒸發產熱，100 ℃時產生吸收峰；180，250 ℃時的放熱峰及220 ℃時的吸熱峰可能是由于結晶水和有機成分揮發時熱量變化所致；1 350 ℃時，由于莫來石化反應較劇烈，產生強放熱峰；1 140 ℃時的吸熱峰可能與Al2O3從無定形狀態向相的轉變對應。

為研究溶膠燒結收縮和莫來石化行為，將溶膠干燥得到的凝膠粉末經研磨、過篩后，在壓力120 MPa下壓制成型，然后在惰性氣氛中不同溫度下進行熱處理，制得陶瓷圓片。陶瓷圓片的線收縮率如圖2所示。由圖2可知：經1 000 ℃熱處理后，陶瓷圓片的線收縮率約13.6%；隨著溫度升高，線收縮率呈近似線性規律增加，1 300 ℃時22.9%；溫度繼續升高，線收縮率趨于平緩，1 400 ℃時23.5%。此明顯的均勻燒結收縮行為得益于溶膠中納米粒子的高活性，這有助于在制備復合材料的過程中提高基體致密度。

圖2 凝膠粉制得陶瓷圓片的線收縮率Fig.2 Linear shrinkage of mullite wafers derived from gel powders

對經不同溫度熱處理后的凝膠粉進行了XRD分析，結果如圖3所示。由圖3可知：原始粉體中只有無定形的SiO2饅頭峰，經1 000～1 100 ℃熱處理后，出現γ-Al2O3的衍射峰。熱處理溫度1 200 ℃ 時，-Al2O3轉化為另一種過渡性亞穩態相(δ，θ)-Al2O3[10]。溫度進一步升高至1 300 ℃時，(δ，θ)-Al2O3和SiO2的衍射峰消失，兩者反應生成莫來石，且衍射峰很強。熱處理溫度1 400 ℃時，譜圖與1 300 ℃時基本一致，表明粉體在1 300 ℃已基本完成莫來石化過程。因溶膠是按莫來石的化學計量比合成的，故在1 300，1 400 ℃的圖譜中，全部為莫來石的衍射特征峰，無富余SiO2或Al2O3的衍射峰。

圖3 凝膠粉經不同溫度熱處理后XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of gel powders at different temperatures

2.2 復合材料的制備與性能

本文首先移植了前期研究的三維編織C/Mullite復合材料的制備工藝(簡稱工藝A)，但發現它并不完全適合二維碳布C/Mullite復合材料，主要是在熱處理過程中會造成碳纖維布分層，在層間形成貫穿性的大裂紋，復合材料的力學性能不理想。因此，本文對熱處理過程進行了初步優化調整，形成了工藝B，避免了碳布分層和層間裂紋的產生。

由兩種工藝制得C/Mullite復合材料截面的光學照片如圖4所示。由圖4可知：工藝A制備的復合材料出現了碳布分層現象，在層間出現了貫穿性的大尺寸狹長型裂紋，這是在熱處理過程中基體致密化時的熱應力造成的；工藝B制備的復合材料中，沒有觀察到這種現象，原因是經過工藝優化，明顯降低了基體致密化時的熱應力水平。

圖4 兩種工藝制得C/Mullite復合材料截面Fig.4 Cross-section of C/Mullite composites via two processes

A、B兩種工藝制得的復合材料彎曲強度分別為(117.8±14.3)，(210.6±8.9) MPa。由載荷-位移曲線(如圖5所示)可知：工藝A制得的復合材料在破壞時最大位移僅約0.35 mm，表現為典型的脆性斷裂模式；工藝B復合材料的最大位移約1.2 mm，且呈現韌性斷裂模式。

圖5 兩種工藝制得C/Mullite復合材料的 載荷-位移曲線Fig.5 Load-displacement curves of C/Mullite composites via two processes

兩種工藝制得的C/Mullite復合材料斷口微觀形貌如圖6所示。由圖6可知：工藝A制得復合材料的斷口很平整，幾乎無纖維拔出，表明纖維與基體間的結合很強，其基體產生的裂紋會直接切斷纖維，使纖維失去增強增韌的作用；工藝B制得復合材料的斷口處參差不齊，纖維拔出很明顯，拔出纖維表面附著少量基體，表明纖維與基體間的結合適中，其纖維能有效阻礙裂紋擴展，當裂紋傳遞到基體與纖維界面時，能發生偏轉，并伴隨界面的脫粘和纖維的拔出，纖維的補強增韌作用可充分發揮，使復合材料表現出良好的強度和韌性。

圖6 兩種工藝制得C/Mullite復合材料斷口的 微觀形貌Fig.6 Fracture surfaces of C/Mullite composites via two processes

因此，本文用經過優化的復合材料制備工藝B，建立了適合碳纖維布疊層縫合結構，獲得了具較佳力學性能的C/Mullite復合材料，其表觀密度2.19 g/cm3，總孔隙率約13.4%，開孔率約11.3%，四點彎曲強度210.6 MPa，斷裂韌性11.2 MPa·m1/2，是莫來石單體陶瓷的4～5倍。

本文對C/Mullite復合材料的抗燒蝕性能進行了初步研究。結果表明：燒蝕30 s后的質量燒蝕率和線燒蝕率分別達到0.049 g/s，0.12 mm/s。復合材料燒蝕前后的光學照片如圖7所示。由圖7可知：燒蝕后復合材料表面有白色固體呈輻射狀分布，裸露出碳纖維，在碳纖維表面也有白色球狀顆粒分布，復合材料的燒蝕程度從邊緣向中心區域逐步增大。由于高速氣流沖刷的作用，在試樣燒蝕的中心位置，存在較小的燒蝕坑。

圖7 C/Mullite復合材料燒蝕前后光學照片Fig.7 Optical photos of C/Mullite composites before and after ablation

火焰中心區溫度高達2 727 ℃，而莫來石的熔點僅1 840 ℃，且在該溫度下會分解生成熔點分別為2 040 ℃的Al2O3和1 723 ℃的SiO2，因此燒蝕過程中，在熱流及機械沖刷的作用下，SiO2的流失非常大。C/Mullite復合材料燒蝕后表面的微觀形貌以及能譜分析如圖8所示。圖中：O質量分數45.61%；Al質量分數47.72%；Si質量分數6.67%。由圖8可知：在乙炔焰的燒蝕區域，莫來石基體被完全燒蝕，纖維完全裸露并呈針狀排列，并有白色球狀物質附著在其表面，對其進行能譜分析發現，該物質中Al元素含量高于莫來石中Al元素的含量，而Si元素的含量較低，說明燒蝕過程導致了莫來石基體的分解，分解產物SiO2出現大量流失，從而表現出較高的質量燒蝕率與線燒蝕率。

圖8 C/Mullite復合材料燒蝕后表面的 微觀形貌與能譜分析Fig.8 SEM photo and energy spectrum of C/Mullite composites after ablation

3 結論

本文對碳纖維增強莫來石復合材料的制備和性能進行了研究。以高固相含量的Al2O3-SiO2溶膠為原料制備出碳纖維布疊層縫合結構的C/Mullite復合材料，溶膠性質滿足復合工藝要求且具有較好的燒結收縮特性，通過工藝優化避免了碳布分層問題，獲得四點彎曲強度210.6 MPa、斷裂韌性11.2 MPa·m1/2的復合材料。在中心區溫度2 727 ℃的氧乙炔焰中燒蝕時，C/Mullite復合材料的基體因耐溫能力有限而快速分解、熔融并被吹除，碳纖維隨之被氧化，因而呈現出較大的燒蝕率，燒蝕30 s后的質量燒蝕率和線燒蝕率分別為0.049 g/s，0.12 mm/s。本文以高固相含量溶膠為原料，通過工藝優化制備出具有較高力學性能的C/Mullite復合材料，解決了從溶液出發技術路線存在的周期長、性能低的問題，為高效率制備纖維三維立體預制件增強氧化物復合材料提供了一種新方法。然而，復合材料的力學性能仍有提升空間，后續可通過在纖維表面沉積涂層進一步提高力學性能。

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Study on Fabrication and Properties of Carbon Fiber Reinforced Mullite Composites

MA Qing-song1, LI Zhong-quan2, LIANG Song-lin1, XIAO Lv2

(1. Science and Technology on Advanced Ceramic Fiber and Composites Laboratory, National University of Defense Technology, Changsha 410073, Hunan, China; 2. Shanghai Spaceflight Precision Machinery Institute, Shanghai 201600, China)

Mullite matrix composites reinforced by cabon fiber cloth preform with a laminationand stitching structure were fabricated through the infiltration-drying-heat treatment route using Al2O3-SiO2sol with a 3∶2 stoichiometryas raw materials to solve the problems of traditional fabrication by sol which were low densification, long fabrication period and poor performance. The sintering shrinkage and mullitization of sol were studied, and the fabrication route of C/Mullite composites was optimized preliminary. The ablation behavior in oxyacetylene flame was investigated. The solid content and ceramic yield of sol were 30.7% and 18.3% respectively. The Al2O3-SiO2completely transformed into mullite phase at 1 300 ℃ accompanied by obvious sintering shrinkage. After preliminary optimization, the fabrication route for the composites with obvious penetrating cracks and delamination was established. The as-received C/Mullite composites showed a four-point-bending strength of 210.6 MPa and a fracture toughness of 11.2 MPa·m1/2. It was easy for mullite to be decomposed and be blew off in oxyacetylene flame. Therefore, the composites showed a mass ablation rate of 0.049 g/s and a linear ablation rate of 0.12 mm/s after 30 s ablation.

Mullite; Composites; Carbon fiber; Three-dimensional reinforcement; Sol; Fabrication; Mechanical properties; Ablation

1006-1630(2016)05-0089-06

2016-08-03；

2016-08-15

國家863計劃資助(2014AA×××3030,2015AA×××3030)

馬青松(1975—)，男，博士，研究員，主要研究方向為陶瓷基復合材料。

TQ174.1

A

10.19328/j.cnki.1006-1630.2016.05.014