有機硅行業副產鹽酸與純堿行業蒸氨廢液聯產氯化鈣工藝研究

曹 鶴，李索海，孫長江，李曉明，張鵬碩

(唐山三友硅業有限責任公司，河北 唐山 063305)

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有機硅行業副產鹽酸與純堿行業蒸氨廢液聯產氯化鈣工藝研究

曹 鶴，李索海，孫長江，李曉明，張鵬碩

(唐山三友硅業有限責任公司，河北 唐山 063305)

研究了有機硅行業副產鹽酸與純堿行業副產蒸氨廢液，經酸堿中和反應制取氯化鈣的工藝路線。對其關鍵技術和經濟效益進行了分析探討，達到以廢治廢、節能減排、循環經濟的目的。

氯化鈣；有機硅；副產鹽酸；蒸氨廢液；聯產

近年來，我國有機硅行業發展迅速，甲基氯硅烷單體產能已突破270萬t/a。在甲基氯硅烷生產過程中，副產大量鹽酸，濃度約20%～30%。以年產20萬t單體計算，每年將副產鹽酸12萬t。當前各有機硅企業的處理方式均以補貼外售為主，對成本控制和環境保護形成不小的壓力,急需開拓出一條經濟環保的處理路線。

純堿(Na2CO3)作為基礎化工原料，在醫藥、冶金、玻璃、造紙等行業具有廣泛的應用。2015年中國純堿產能約2 900萬t，其中氨堿法產能約占45%，達到1 300萬t/a。氨堿法生產純堿最大弊端是每生產1 t純堿，就會產生約10 m3的蒸氨廢液，目前氨堿法生產企業大多建有面積巨大的渣場，廢液經固液分離，實現固渣堆存清液排海[1-4]，治理費用也相當可觀。

本研究將有機硅行業副產鹽酸與純堿行業副產蒸氨廢液進行綜合治理，采用酸堿中和反應制取氯化鈣工藝路線。達到氯化鈣、氯化鈉等有價值產品回收，廢水達標排放，減少固渣堆存的目的。在形成一定的經濟效益的同時，解決了副產鹽酸補貼外售和堿渣治理的行業難題。

1 實驗部分

1.1 主要原料

副產鹽酸：HCl質量濃度25±2%，含有微量的甲醇等有機物，CODcr值約3 000 mg/L，唐山三友硅業有限責任公司。節能蒸餾蒸氨廢液：清液密度ρ=1.260 g/cm3，pH值=11.6，清液中氯化鈣濃度21%，固渣含量為13.6%，唐山三友堿業公司；氧化劑A：自制。

1.2 副產鹽酸與蒸氨廢液反應制取氯化鈣工藝路線

有機硅副產鹽酸與純堿廠蒸氨廢液中和反應制取氯化鈣工藝路線，如圖1所示。

1.3 副產鹽酸與蒸氨廢液反應制取氯化鈣工藝過程

在反應釜中連續泵入一定量的蒸氨廢液，在攪拌狀態下連續泵入一定量的副產鹽酸，反應迅速發生，反應停留一定時間后，檢測反應液pH值、COD值及固渣含量。

向反應體系中加入一定量的氧化劑A，氧化處理1小時后，向體系中加入一定量的CaO固體粉末，調和體系pH值至堿性。將反應液過濾，得到澄清無色透明濾液及一定量的固渣，檢測濾液pH值、鎂離子含量及COD值。

圖1 副產鹽酸與蒸氨廢液反應制取氯化鈣工藝路線圖

濾液加熱真空脫水，濃縮至一定濃度后，離心過濾除去體系中的氯化鈉結晶，之后繼續真空干燥，制得白色氯化鈣固體，按照國家標準GB/T26520-2011對制得的氯化鈣樣品進行檢測。

1.4 指標檢測[5-8]

pH值的檢測：按GB/T 6920-1986《水質 pH值的測定玻璃電極法》進行檢測；固渣含量檢測：按GB/T 6284《化工產品中水分測定的通用方法 干燥減量法》進行檢測；CODCr濃度檢測：按GB/T 11914-1989《水質化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》進行檢測；金屬離子含量檢測：采用ICP原子發射光譜法測定；氯化鈣樣品指標檢測：按GB/T26520-2011《工業氯化鈣檢測方法》進行檢測。

2 結果與討論

2.1 副產酸加入比例對反應液pH值及固渣含量的影響

在蒸氨廢液與副產鹽酸中和過程中，提高鹽酸的加入比例，可以有效消耗蒸氨廢液中的固渣，但反應體系酸性過強會對后期的調和過程產生較大影響，造成調和成本的增加。因此，研究了不同比例下副產酸的加入，對反應液pH值及固渣含量的影響。

由表1可知，按照V蒸氨廢液∶V副產鹽酸=12∶1比例進行中和反應，可以在較大程度的消耗固體堿渣的同時，盡可能的減少調和過程中固體CaO的加入量，從而控制成本，且能夠為后期氧化處理過程提供一個較佳的pH值。

2.2 反應液pH值對氧化劑A氧化處理效果的影響

由于有機硅副產鹽酸中含有微量的甲醇及其它有機物，CODCr值約3 000 mg/L。中和反應后會引起體系COD值的升高，對后期產品質量及制鈣廢水排放產生一定影響。為了消除COD升高對后期處理所帶來的影響，實驗合成了一種在弱酸性條件下，對體系中的微量甲醇及其它小分子有機物具有良好氧化效果的氧化劑A。該氧化劑A在適當條件下可在1 h內將體系中90%以上的有機物氧化分解。結合整體工藝流程考慮，選擇在調和工序之前向體系中加入氧化劑對其中的有機物進行氧化處理，起到了較好的效果。實驗研究了不同pH值條件下，氧化劑A對于反應液中CODCr去除率的影響。

表2 反應液pH值對氧化劑A氧化效果的影響

由表2可知，在氧化劑A相同加入量，相同反應時間條件下，反應液pH值對氧化劑A氧化效果產生了較大影響。且在pH值1.0～5.0區間內，CODCr去除率可達到90%以上。尤其是在pH值=3.7時，體系CODCr去除率達到96%，起到了較好的氧化處理效果。

2.3 氧化劑A加入量對體系COD值的影響

按照V蒸氨廢液∶V副產鹽酸=12∶1比例進行中和反應，在體系pH值=3.7條件下，研究了氧化劑A加入量對體系COD值的影響，結果見表3。

表3 氧化劑A加入量對體系COD值的影響

由表3可知，氧化劑A加入量為體系總質量的1.5%時，即可取得較好的氧化效果，體系中96%的有機物被氧化分解，對后期過程幾乎不產生任何影響。

2.4 CaO的加入量對體系pH值及鎂離子含量的影響

由于蒸氨廢液中含有一定量的鎂離子和硫酸根離子，在pH值較高的情況下，鎂離子以氫氧化鎂沉淀形式存在，不會對生產運行造成影響。但在酸性條件下，鎂離子和硫酸根離子形成硫酸鎂，硫酸鎂的存在會在反應設備及輸送管道表面形成結疤。因此，采用加入CaO調整體系pH值的方法，可以有效避免結疤的形成。研究了CaO的加入量對體系pH值及鎂離子含量的影響，結果見表4。

表4 CaO的加入量對體系pH值及鎂離子含量的影響

由表4可知，中和反應完成后，向體系中加入CaO可以有效調節pH值，且隨著體系pH值的升高，鎂離子含量逐漸下降。當CaO加入量達到2%后，體系pH值達到11.31，體系中的鎂離子全部以Mg(OH)2沉淀形式析出，反應液中檢測不到鎂離子殘留。

2.5 體系pH值對最終產品中金屬離子含量的影響

將不同調和pH值條件下，制備的氯化鈣樣品，配置成溶液，進行ICP金屬離子檢測。研究了調和過程中，體系pH值對最終產品中金屬離子含量的影響。結果表明：較高的pH值可將體系中絕大多數的金屬離子以氫氧化物沉淀形式去除，減少最終產品中的金屬離子含量和種類。

表5 體系pH值對氯化鈣產品中金屬離子含量的影響

2.6 按照國家標準GB/T26520-2011對制得的氯化鈣樣品進行檢測(結果如表6所示)

表6 實驗樣品檢測結果

由表6檢測結果可知，按照此工藝制備的二水氯化鈣樣品，各項檢測指標均符合我國工業用氯化鈣質量標準GB/T26520-2011的要求。

3 結 論

綜上所述，按照中和、氧化、調和、過濾、除鹽、制鈣工藝步驟，將有機硅行業副產鹽酸與純堿行業副產蒸氨廢液聯產氯化鈣工藝路線是可行的。在工藝過程中加入氧化工序，以及體系總質量1.5%的自制氧化劑A，在體系pH值=3.7條件下，可以有效去除有機硅行業副產鹽酸中帶入的微量甲醇等有機物，消除對后期產品質量帶來的影響。在調和工序中，通過加入體系總質量2%的CaO調節體系pH值達到11.3以上，可以有效消除鎂離子對后期設備及管道結疤的影響，并能夠降低最終產品中的金屬離子含量。按照此工藝生產出的氯化鈣產品各項檢測指標，均符合我國工業用氯化鈣質量標準GB/T26520-2011的要求。

4 經濟效益分析

20萬t有機硅單體生產裝置，每年副產鹽酸12萬t，若全部用于中和蒸氨廢液聯產氯化鈣，可新增氯化鈣產能4.5萬t/a，回收氯化鈉2.1萬t/a，消耗蒸氨廢液固渣4.2萬t/a，每年產生直接經濟效益兩千余萬元。本研究為國內綜合治理有機硅行業廢酸、純堿行業蒸氨廢液提供了一條切實可行的工藝路線，具有循環經濟、綠色化工的現實意義。

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[3] 林澤中,趙啟文,王曉冬.降低純堿蒸氨廢液濁度的試驗研究[J].青海大學學報,2015,33(5):52-55

[4] 徐學波.從純堿廠蒸氨廢液中回收CaCl2、NaCl的設想[J].化學工業與工程技術,1995,16(1):30-31

[5] 董淑英.GB/T 6920-1986 水質 pH值的測定 玻璃電極法[S].北京:中國標準出版社,1986:1-5

[6] 趙祖亮,劉紹從,孫書軍,等.GB/T 6284-2006 化工產品中水分測定的通用方法 干燥減量法[S].北京:中國標準出版社,2006:1-6

[7] 尹洧.GB/T 11914-1989 水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法[S].北京:中國標準出版社,1989:1-4

[8] 王瑩,牟國憲,王淑莉,等.GB/T26520-2011 工業氯化鈣[S].北京:中國標準出版社,2011:1-11

TQ110.9

A

1005-8370(2016)06-13-04

2016-08-29

曹鶴(1984—)，男，河北石家莊人，碩士，化工工程師，研究方向為有機硅單體技術及下游產品開發。