數字密度計法測定原油密度的研究

趙亞娟，張 怡，張琰彬

（1. 海南出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心，海南 洋浦 578001; 2. 中國石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578001）

數字密度計法測定原油密度的研究

趙亞娟1，張 怡1，張琰彬2

（1. 海南出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心，海南 洋浦 578001; 2. 中國石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578001）

原油是一種十分復雜的烴類及非烴類化合物的混合物，不能直接作為產品使用，需要采取一定的加工手段處理后才能作為終端產品使用，而對原油密度等基本性質進行分析是確定原油加工方案的先決條件。目前仲裁法采用密度計法測定原油密度，該方法操作條件不穩定、氣味大、操作麻煩、耗時長。對數字密度計法測定原油密度進行研究，得出數字密度計法快捷、穩定性好、精密度高，更適用于進口原油密度仲裁。

原油；密度；研究

密度是表征石油性質的基本物理指標之一，直接決定石油煉制的加工深度和工藝路線選擇，更是判定原油質量、定價和交易量的一個決定性因素。用來測定原油密度的方法很多，目前最常用的有密度計法[1]和數字密度計法[2]兩種。密度計法作為原油密度測量的仲裁法，操作條件不穩定、氣味大、操作麻煩、耗時長；數字密度計法相對于密度計法而言，其自動化程度高，取樣量少，測量準確度高，重復性好，快速簡便，可有效減少人為操作因素對測量結果的影響。

1 數字密度計法原理

數字密度計法的原理是采用 U型管振蕩原理（也稱諧振原理）(見圖 1[3])，即利用一塊磁鐵固定在U型玻璃管上，由振蕩器使其產生振動，玻璃管的振蕩周期將被振動傳感器測量到，每一個U型都有其特征頻率或按固有頻率振動，當玻璃管內充滿物體后其頻率會發生變化，不同的物質頻率變化會有所不同，其頻率為管內填充物質質量的函數，當物質的質量增加時其頻率會降低，即振動周期T增加。測量時選擇某些物質作為標準物質，測量頻率后通過被測物質與標準物質之間振蕩頻率的差值計算出被測物質的密度值[4]。

在振動中一個完整的來回變化是一個振動周期T，每秒振動周期即為頻率?。

式中：T—振動周期,s;

ρ—測量管中樣品的密度, g/cm3;

Vc—樣品體積（U型玻璃管容積）,cm3;

mc—U型玻璃管的質量, g;

K—測量管的常數, g/s2。

測量管的系數可由測定兩個已知密度的物質的振動周期T來得到，

式中：F—測量管的系數,g/(s2·cm3）;

ρA—空氣的密度,g/m3;

ρW—純水的密度,g/m3;

TA—測得的空氣的振蕩周期, s;

TW—測得的純水的振蕩周期, s。

圖1 數字密度計法U型管振蕩原理圖Fig .1 U type tube shock schematic of digital dentisy meter

2 試驗部分

2.1 試驗原料及試劑

原油；純凈水；溶劑汽油：用于沖洗取樣管；石油醚（Ⅱ）30～60 ℃：分析純，用于清洗實驗儀器；無水乙醇：分析純，用于清洗實驗儀器。

2.2 試驗設備

DMA4500數字密度計，奧地利安東帕有限公司，具體參數見表1。

表1 DMA4500數字密度計技術參數Table 1 DMA4500 digital dentisy meter technical parameter

2.3 試驗方法

接通電源，打開主機，儀器進行自檢。自檢結束后按鍵，對儀器進行校驗，設定溫度為15℃，用無水空氣校驗，比較顯示值和該溫度下的參考值0.00 123 g/cm3，若差值小于5×10-5g/cm3，則儀器在正常狀態，反之，須校準。

設定測量溫度15℃，待溫度達到后用注射器將把少量樣品（大約1～2mL）注入干凈無水的U型管中，通過觀察窗仔細察看，測量管內氣泡趕出后，按開始鍵測量該溫度下的密度。測量結束后先后用汽油、石油醚和無水乙醇清洗測量管數次，并干燥測量管。如果試樣管出現有機沉淀物，用過硫酸銨溶液注入試樣管清洗，排除過硫酸銨溶液后，用水清洗，再用無水乙醇清洗，接著用清潔干燥的空氣吹干。

3 數字密度計法測定密度評價

3.1 準確度的評價

本文用測定標準物質的方法來檢查數字密度計法的準確性。密度標準物是干燥空氣或無氣泡二次蒸餾水。

污染和潮濕的空氣對校準有影響，因此要使用適合的、凈化的、干燥的系統凈化干燥空氣。試驗溫度下干燥空氣的密度ρ可按下式計算:

式中：T—溫度，K；

P —大氣壓力，Pa。

測定干燥空氣的值常用于對儀器進行校驗，設定溫度為15℃，干燥空氣校驗，比較顯示值和該溫度下的參考值（為 0.00 123 g/cm3），若差值小于5×10-5g/cm3，則儀器正常可以進行測量樣品。

以標準物質證書值為真值，檢驗測定值系統誤差是否顯著。使用儀器商提供的標準超純水樣品(帶有校正證書)，用數字密度計法連續測定3次。測量結果見表2。

表2 DMA4500測量標準樣品超純水的結果Table 2 The results of measuring the ultra pure water standard sample by DMA4500 g/cm3

這里要說明的是儀器可以精確到1×10-5g/cm3，實際測定中只要求報告到1×10-4g/cm3。

從表2可以計算出相對誤差為0.00 001，這樣小的誤差完全滿足分析的要求。再采用t值檢驗法檢驗數字密度計的系統誤差，測定結果的平均值標準偏差S=0.00 001，

計算得t=1.73，取顯著性水平α =0.05，自由度f=2，查表 7-3[5]，得 t（0.05，2）=4.30。有 t＜t（0.05，2）,所以系統誤差不顯著，數字密度計測定密度的準確度非常高。

3.2 精密度的評價

精密度是指在相同條件下n次重復測定結果彼此相符合的程度。精密度的大小用標準偏差表示，標準偏差越小說明精密度越高。

根據ASTM研究報告RR-D02-1387中文字記載，用本試驗方法得到的結果偏差有0.0 006 g/cm3[6]。由表 3看出，平均偏差的數值都非常小，都在0.0 003g/cm3以下，相對標準偏差最大為僅0.03%，且重復測定的結果之差都符合重復性要求，說明精密度較高，穩定性好。

表3 多次測定不同原油密度試驗結果Table 3 The experimental results of measuring different crude oil density g/cm3

3.3 數字密度計法與密度計法的對比

用數字密度計法對原油樣品的密度進行了測定，并與傳統的密度計法進行了對比，以十種不同的原油作為測定的樣品。結果見表4。由表4可以看到，兩種方法測定結果的差值是非常小的，差值都是在0.0 004 g/cm3以下。

表4 不同測定密度方法的對比Table 4 Comparison of different methods for measuring density g/cm3

要檢查數字密度計是否與密度計法有顯著性差異時，先用F檢驗法檢驗精密度有無顯著性差異，若精密度沒有顯著性差異，再進一步用t檢驗法檢驗平均值是否有顯著性差異，判斷數字密度計法的可用性。

有F＜F表，兩組數據精密度沒有顯著性差異。

（2）采用t值檢驗法比較兩組測定值，看兩種方法對同一樣品的分析是否存在顯著誤差。第一組數據平均值，第二組數據平均值由公式計算合并標準偏差 S=0.0 004。由公式計算得t=0.00，取顯著性水平α =0.10（即置信度取90%），自由度f=n1+n2-2=18，查表7-3[5]，得t（0.10，18）≈1.72，由于 t＜t（0.10，18），所以密度計和數字密度計測定結果的差異不顯著。

由此可見，數字密度計法可以替代密度計法進行原油密度的測定。

4 數字密度計法測定密度影響因素

用數字密度計測定原油密度的誤差來源主要有：

（1）由于原油是一個有多組分的物質，所以原油樣品敞開放置時間延長，將使原油中的輕組分會揮發出來。這里選取阿曼原油作為測定樣品，在15℃下進行測試，詳見表 5。可以看出，阿曼原油在不同時間下，由于揮發性的影響對密度的變化情況：隨著樣品放置時間的延長，阿曼原油中的輕組分逐漸揮發，樣品密度逐漸增大。在前20 min內，密度的變化量是0.0 004 g/cm3，此時揮發速度相對較快。以后隨著時間的延長，樣品中輕組分揮發速度有所減慢，在40～60 min期間，密度僅變化了0.0 002 g/cm3。可以得出結論，測定時間的長短與原油的揮發量大小有關，對密度測定結果的影響程度就不同。

表5 阿曼原油不同放置時間下的密度情況Table 5 The density of Oman crude oil under different placement time

（2）產生誤差最重要原因是樣品測量管中的帶有氣泡。一般數字密度計都會有一個觀察U型管的窗口，檢查管中是否有氣泡的存在。但是由于原油是不透明的液體，很難查看U型管中原油是否有氣泡存在，測量管中的氣泡是由注射器帶入的，因此注射器抽取樣品時，要做到多次推拉針芯，推下時要快，拉起時要慢。

5 結束語

研究證明，利用數字密度計法分析原油密度，平均偏差小于0.0 003 g/cm3，相對標準偏差下于 0.03%，與密度計法分析數據差值都是在0.0 004 g/cm3以下，全部符合規范要求，而且數字密度計法具有測量取樣量少、分析時間短、效率高、數據重復性好和測量結果準確可靠等特點，更適用于進口原油密度仲裁。

［1］ ASTM D1298-12b,Standard Test Method for Density,or API Gravity of Crude Petroleum and Lquids Petroleum Products by Hydromerer Method [S].

［2］ ASTM D5002-99(2010,) Standard Test Method for Density and Relative Density of Crude Oil by Digital Dentisy Analyzer[S].

［3］ 李權斌. 自動密度儀測定原油密度及注意事項[J]. 理化檢驗（物理分冊）, 2006, 42(3): 134-136

［4］ 江魏. 振蕩管法測量物質密度[J]. 高新科技, 2011，9（4）：1-2

［5］ 武漢大學, 主編. 分析化學[M]. 第四版. 北京: 高等教育出版社, 2000

［6］ ASTM D4052-11, Standard Test Method for Density, Relative, and API Gravity of Lquids by Digital Dentisy Meter [S].

Study on Test Method for Density of Crude oil by Digital Density Meter

ZHAO Ya-juan1，ZHANG Yi1，ZHANG Yan-bin2
（1. Hainan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau Inspection and Quarantine Technology Center, HainanYangpu 578001，China;2.Sinopec Hainan Refining &Chemical Co.,Ltd., Hainan Yangpu 578001，China）

Crude oil is a very complex mixture of hydrocarbon and non-hydrocarbon compounds, cannot be used directly as a product, it needs to be processed by certain methods to produce end products, and to analyze the basic properties including density of crude oil is a prerequisite for determining the crude oil processing scheme. At present, the densimeter method is used in determination of crude oil density, but the method has many defects, such as unstable operating conditions, trouble operating and time-consuming, and so on. In this paper, determination of crude oil density by the digital densimeter method was studied. The results show that the digital densimeter method is fast, and has good stability and high precision.

crude oil; density; study

TE 624

A

1671-0460（2016）11-2685-04

2016-04-27

趙亞娟（1981-），女，陜西西安人，工程師，2005年畢業于西安石油大學化學工程與工藝專業，研究方向：在海南出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心從事石油化工品檢驗工作。E-m ail：zhyjtibet@163.com。