烷基化廢硫酸再生工藝技術對比

申鳳玉，叢 軍

（1. 中國寰球工程公司 遼寧分公司， 遼寧 撫順 113006； 2. 中國石油撫順石化公司石油三廠， 遼寧 撫順 113001）

SHEN Feng-yu1，CONG Jun2

（1. HQC Liaoning Company, Liaoning Fushun 113006，China；

2. Fushun Petrochemical Company Refinery No.3 of CNPC, Liaoning Fushun 113001，China）

烷基化廢硫酸再生工藝技術對比

申鳳玉1，叢 軍2

（1. 中國寰球工程公司 遼寧分公司， 遼寧 撫順 113006； 2. 中國石油撫順石化公司石油三廠， 遼寧 撫順 113001）

通過對產品指標、尾氣排放達標情況、投資、檢修、長周期運行情況的對比，論述了國內、國際烷基化廢硫酸再生技術的優缺點。

烷基化廢硫酸；干法；濕法；再生； 裂解；轉化

SHEN Feng-yu1，CONG Jun2

（1. HQC Liaoning Company, Liaoning Fushun 113006，China；

2. Fushun Petrochemical Company Refinery No.3 of CNPC, Liaoning Fushun 113001，China）

烷基化廢硫酸再生工藝是將濃度約 89%～90.05%的廢硫酸通過廢酸裂解爐［1］焚燒裂解、氧化、吸收轉化為 98%～99.2%的硫酸，此硫酸可返回上序裝置作為烷基化催化劑循環使用。

目前采用較多的廢硫酸再生工藝有兩種：一是“干法”再生（杜邦MECS SAR技術和國內中石油技術），另一種是“濕法”再生（托普索公司WSA技術和奧地利PandP公司技術）。

從工藝技術和裝置運行調研情況，科學分析干法再生技術和濕法再生技術的優缺點，以便給用戶選用哪種技術提供依據。

1 干法再生工藝技術和濕法再生工藝技術介紹

1.1 “干法”再生工藝

“干法”再生工藝方框圖如下：

“干法”再生工藝需將焚燒爐出來的工藝氣先經廢熱鍋爐回收余熱后，進行2次水洗凈化，再經電除霧后進行干燥，干燥后的SO2氣體在1臺轉化器內經過四段、或五段催化劑床層轉化為 SO3，然后在吸收塔內用濃硫酸進行2次吸收生產98%的濃硫酸，由于在凈化中需要水洗，從而產生少量含SO2的廢水。所謂“干法”再生指的是煙氣經干燥后，在無水狀態下進轉化器內轉化。

1.2 “濕法”再生工藝

“濕法”再生工藝方框圖如下：

“濕法”再生工藝將焚燒爐出來的工藝氣先經廢熱鍋爐回收余熱后，進行電除塵，電除塵后的SO2氣體在 1臺轉化器內經過三段催化劑床層轉化為SO3，然后進酸霧控制系統，再進酸冷凝器內1次冷凝吸收SO3生成濃硫酸。

與“干法”再生工藝比，少凈化和干燥工序，替代的是電除塵器。流程短、設備少。

所謂“濕法”再生指的是煙氣不經過干燥，在有水份狀態下進轉化器內轉化。

2 干法再生工藝技術和濕法再生工藝技術特點

2.1 “干法”再生工藝特點

2.1.1 中石油中國寰球遼寧分公司“干法”再生技術特點

中石油中國寰球遼寧分公司“干法”再生技術［3］是把含硫化合物的液體及氣體轉變為符合國標的工業硫酸 ；

采用兩次水洗凈化，去掉原料帶來的和裂解產生的各種雜質：包括固體、氣體雜質、可減少原料帶來的鐵含量和反應產生的NOX含量，這些雜質在兩次水洗中洗掉一部分，在電除霧器中進一步捕捉下來，適用各類廢硫酸的再生，包括烷基化廢硫酸、乙炔清凈產廢硫酸、70%以上其它廢硫酸；

裂解爐中可以補充H2S氣體一起燃燒；

產品硫酸濃度高，98%～99.2%；

催化劑裝填后不用再拿出來清理，轉化器內壓降小；

水管廢熱鍋爐可保證長周期運行，無堵塞連續運轉1.5 a以上；

顯著優點是：適用各類廢硫酸再生、原料范圍廣、催化劑裝填后不用再拿出來清理、水管余熱鍋爐[4]無堵塞現象，保證長周期運轉、投資低、所有設備全部國產化，利于檢修維護等。

缺點是：流程較長、占地大、有少量廢水排放。2.1.2 杜邦公司MECS SAR“干法”技術特點

把含硫化合物的液體及氣體轉變為工業濃硫酸；

采用兩次水洗凈化，去掉原料帶來的和裂解產生的各種雜質：包括固體、氣體雜質，適用各類廢硫酸的再生，包括烷基化廢硫酸、乙炔裝置產廢硫酸、70%以上其它廢硫酸；

裂解爐中可以補充H2S氣體一起燃燒；

產品硫酸濃度高，99.2%，根據業主要求可生產93.5%、98.5%的硫酸；

催化劑裝填后不用再拿出來清理，轉化器內壓降小；

顯著優點是：原料范圍廣、催化劑裝填后不用再拿出來清理、電耗低等。

缺點是：

1）流程較長，占地大，有少量廢水排放；

2） 沒有設置電除霧器，與國內技術相比捕捉NOX較差，不利于滿足NOX的排放要求；

3）進口設備檢修維護不便利；

4）動力波阻力大；

5）投資高，是國內干法的2倍左右。

2.2 “濕法”再生工藝特點

2.2.1 托普索公司WSA“濕法”再生技術

把含硫化合物的液體及氣體轉變為濃硫酸；

托普索公司WSA技術特點如下：

工藝氣體無需干燥；

沒有稀酸生成；

能耗低；

顯著優點是：流程短，占地小，無廢水排放，能耗低。

缺點是：

1）排放尾氣中酸霧超標；

2）產品硫酸濃度難達到 98%，酸冷凝器內用干燥空氣吹冷凝下來的酸后可達到98.3%左右；

3）因電除塵效果有限，經常將轉化器中的催化劑拿出來，掃掉催化劑表面上的灰塵后，再裝進轉化器，以減少轉化器的壓降，轉化器較大，催化劑用量多，轉化器內置的3臺換熱器不能拿出來，不利于檢修 ；

4）進口設備檢修不便利；

5）廢熱鍋爐有堵塞現象。

2.2.2 奧地利PandP公司技術

奧地利PandP公司技術與托普索公司WSA技術類似，工藝機理一樣，奧地利PandP公司技術采用兩次轉化和兩次冷凝，轉化和冷凝效果比一次轉化和一次冷凝的托普索公司 WSA技術更好一些。奧地利PandP公司技術的顯著特點是采用熔融鹽換熱技術，轉化器內置的換熱器等換熱設備均用熔融鹽吸收熱量。

熔融鹽具有液體溫度范圍寬，粘度低，流動性好，蒸汽壓小，對管路承壓能力要求低，相對密度大，比熱高，蓄熱能力強，成本較低等優點。

熔融鹽的缺點是所有管道均采用伴熱，使鹽始終處在熔融狀態中，對操作要求較高，對儀表控制要求高。

3 干法再生工藝技術和濕法再生工藝技術對比

“干法”再生工藝技術和“濕法”再生工藝技術對比見表1。

表1 1萬t/a干法硫酸技術與濕法硫酸技術的比較Table 1 10 kt/a Dry sulfuric acid technology and wet sulfuric acid technology

續表

4 干法再生工藝技術和濕法再生工藝技術業績

兩種技術在國內的業績如表2-表4所示。

表2 國內干法中石油中國寰球遼寧分公司技術在國內的業績Table 2 Domestic dry sulfuric acid technology

表3 國外干法杜邦公司MECS SAR技術再國內的業績Table 3 Abroad dry Dupont MECS SAR technology

表4 國外濕法托普索公司WSA技術在國內的業績Table 4 Foreign wet Top cable company WSA technology

濕法奧地利PandP公司技術在山東聯蒙有業績。開車時間2013年，規模：3萬t/a。

5 結 論

濕法托普索公司 WSA技術再生的產品硫酸可以回到上序烷基化裝置循環使用，產品濃度98%；尾氣中酸霧排放濃度沒達到GB31570-2015石油煉制工業污染物排放標準。

濕法奧地利PandP公司技術的產品硫酸可以回到上序烷基化裝置循環使用， 產品濃度 98%；尾氣采用活性碳吸收SO2,電除霧器吸收酸霧，達到了GB31570-2015石油煉制工業污染物排放標準。

干法杜邦公司MECS SAR技術、國內中石油干法硫酸技術再生的硫酸產品濃度 98%～99.2%，均達到了 GB/T534-2014工業硫酸執行標準和GB31570-2015石油煉制工業污染物排放標準。

通過以上比較，從產品濃度，產品中含雜質情況看，干法再生技術比濕法再生技術好，產品更純凈；

從投資、檢修、長周期運行方面看，國內干法技術優于國外技術。

采用杜邦公司MECS SAR技術的裝置選用的設備和管道材質比較高，耐腐蝕性更好，電耗較小一些。

［1］ 中國寰球工程公司遼寧分公司，洛陽新普石化設備開發有限公司.廢酸裂解爐: 中國專利,201210474729.3[P]. 2014-05-05.

［2］ 洪凱松, 等. 硫酸工藝設計手冊[M]. 化工部硫酸工業科技情報中心站出版，1990-07：274-287．

［3］ 中國石油天然氣集團公司. 烷基化廢硫酸高溫裂解生產硫酸工藝過程: 中國專利, 200410077926.7[P].

［4］ 中國寰球工程公司遼寧分公司, 自貢東聯鍋爐有限公司. 一種可長周期運行的廢硫酸再生用水管余熱鍋爐;中國專利, 201620644186.9[P].

［5］ 張德姜, 王懷義. 工藝管道安裝設計手冊[M]. 北京: 中國石化出版社, 2009-09：91-96．

Comparison of Regeneration Technologies for Alkylation Waste Sulfuric Acid

By comparing the product indicators, exhaust emission standards, investment, maintenance and long period operation, advantages and disadvantages of the domestic and international alkylation waste sulfuric acid regeneration technologies were discussed.

alkylation waste sulfuric acid; dry; wet; regeneration; cracking; transformation

TQ 201

A

1671-0460（2016）11-2714-03

2016-10-26

申鳳玉（1968-），女，遼寧省沈陽市人，高級工程師，1990年畢業于大連理工大學無機化工專業，研究方向：廢硫酸再生工藝設計。E-m ail：shenfengyu@hqcec.com。