白炭黑用于不同牌號天然橡膠/三元乙丙共混膠補(bǔ)強(qiáng)研究

牟江南，赫立志，王 娜，于美溪，王丹焱,3，葛鐵軍

（1. 沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽110142； 2. 沈陽第四橡膠股份有限公司，遼寧 沈陽110027; 3. 米其林沈陽輪胎有限公司，遼寧 沈陽110001）

白炭黑用于不同牌號天然橡膠/三元乙丙共混膠補(bǔ)強(qiáng)研究

牟江南1,2，赫立志1，王 娜1，于美溪1，王丹焱1,3，葛鐵軍1

（1. 沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽110142； 2. 沈陽第四橡膠股份有限公司，遼寧 沈陽110027; 3. 米其林沈陽輪胎有限公司，遼寧 沈陽110001）

將白炭黑作為橡膠材料的補(bǔ)強(qiáng)材料，添加到四種不同牌號的天然橡膠（NR）和三元乙丙（EPDM）共混膠中，制備了 NR/EPDM橡膠復(fù)合材料。通過拉伸測試，撕裂強(qiáng)度測試，掃描電鏡，磨耗試驗(yàn)和熱氧老化等測試研究各項(xiàng)性能的變化。結(jié)果表明，為獲得最佳力學(xué)性能，編號為 B的天然橡膠的綜合性能最好，具體配方為：NR 60份，EPDM 40份，硫黃 3份，白炭黑 50份， ZnO 5份，硬脂酸 2份，促進(jìn)劑CZ 0.5份，防老劑RD 2份，防焦劑CTP 1份，石蠟油 10份，固化溫度150 ℃，固化壓力10 MPa，硫化時(shí)間10 min。通過 SEM分析可知，白炭黑與 NR/EPDM的混合相容性很好。拉伸測試，撕裂強(qiáng)度測試，磨耗試驗(yàn)和熱氧老化系數(shù)的最佳值分別是20.4 MPa,95 kN/m, 0.040 cm3,79%。

白炭黑； 天然橡膠； 三元乙丙； 掃描電鏡

橡膠共混技術(shù)，主要是為了使橡膠在性能上取長補(bǔ)短，使并用膠滿足單一橡膠不能達(dá)到物性要求，這是有效地應(yīng)用現(xiàn)有橡膠材料的一個(gè)重要途徑。三元乙丙橡膠（EPDM）的主鏈基本上屬于完全飽和的炭鏈高分子[1-3]，雖然具有第三單體作為不飽和的側(cè)基作為其活性點(diǎn)的硫化而存在高分子鏈中。但其化學(xué)的穩(wěn)定性較好，熱穩(wěn)定性相對也比較高，可以抵抗不利的自然條件和使用狀態(tài)，尤其是在臭氧存在的條件下。由于 EPDM分子的主鏈和側(cè)基上均是無極性基團(tuán)，所以三元乙丙橡膠是非極性橡膠，又由于其分子鏈的不對稱性，屬于非結(jié)晶性橡膠[4]。具有良好的耐化學(xué)腐蝕性和抗溶劑性能，吸水率相對比較低，具有優(yōu)異的電絕緣特性。天然橡膠NR(Natural Rubber) 是由橡膠樹采集膠乳制成，是異戊二烯的聚合物，具有很好的耐磨性、很高的彈性、扯斷強(qiáng)度及伸長率[5,6]，但耐候性差一些。由于 EPDM結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)非常特殊，它可以與NR橡膠有很好的相容性，其中馬琳等人制得的三元乙丙橡膠與天然橡膠的共混膠，具有十分好的加工安全性，抗焦燒性能十分優(yōu)異，同時(shí)天然橡膠可以提高三元乙丙橡膠的物理機(jī)械性能。

白炭黑是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品，白炭黑用在彩色橡膠制品中以替代炭黑進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)，滿足白色或半透明產(chǎn)品的需要[7]。白炭黑同時(shí)具有超強(qiáng)的粘附力、抗撕裂及耐熱抗老化性能，所以在黑色橡膠制品中亦可替代部分炭黑，以獲得高質(zhì)量的橡膠制品，如越野輪胎、工程輪胎、子午胎等。在本研究中，我們通過在 NR和 EPDM共混膠中加入白炭黑，研究了混煉膠物理機(jī)械性能的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和設(shè)備

牌號不同的四種天然橡膠，分別編號為A,B,C,D,其他原料如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)原料Table 1 Experiment materials

1.2 樣品的制備

先將不同牌號天然橡膠膠料在開煉機(jī)上進(jìn)行塑煉，再按如下所示配方依次加入EPDM，防老劑、ZnO、硬脂酸及促進(jìn)劑、防焦劑、白炭黑、石蠟油、硫黃等，最后薄通下片。混煉膠停放 24小時(shí)以后，切取約 10 g膠料于無轉(zhuǎn)子硫化儀中測算相應(yīng)硫化時(shí)間。最后，在固化壓力 10 MPa，150 ℃下在平板硫化機(jī)上硫化10 min制得膠料。

NR 60份，EPDM 40份，硫黃 3份，白炭黑50份， ZnO 5份，硬脂酸 2份，促進(jìn)劑 CZ 0.5份，防老劑 RD 2份，防焦劑 CTP 1份，石蠟油10份。

1.3 測試表征

按GB/T 3512-2001進(jìn)行熱氧老化測試。

按GB1689-1998進(jìn)行磨耗試驗(yàn)測試。

按GB/T 6031-1998進(jìn)行邵A硬度測試。

按GB/T 528-1998進(jìn)行拉伸性能實(shí)驗(yàn)測試。

按GB/T 529-1999進(jìn)行撕裂性能試驗(yàn)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 白炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠的硫化性能

從圖 1中可見白炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠的硫化曲線，可以發(fā)現(xiàn)：四條曲線的趨勢一致，由于所采用的硫化體系屬于普通硫黃硫化體系，所以 A和 B在硫化后期有輕微的硫化返原現(xiàn)象，可能是在本實(shí)驗(yàn)的硫化體系中，延長硫化時(shí)間會導(dǎo)致橡膠在硫化后期產(chǎn)生輕微的分解。

圖1 白炭黑對天然橡膠補(bǔ)強(qiáng)的硫化曲線Fig.1 Curing curves of NR strengthened by silica

白炭黑補(bǔ)強(qiáng)后的四種天然橡膠的硫化特性如表2所示。由表2我們可以知道，這四種天然橡膠的膠料的焦燒時(shí)間 t10的大小關(guān)系為 C#＞B＞A#≈D，t90正硫化時(shí)間的大小關(guān)系為 D＞C＞B＞A，這充分說明了 C混煉膠的的工藝安全性是不錯(cuò)的，但是 D混煉膠的硫化時(shí)間是最長的。各種混煉膠的硫化速度的大小關(guān)系為 A≈B＞C＞D，這個(gè)數(shù)據(jù)說明了 A和B的硫化速度非常接近，而且明顯均高于其

他兩種牌號。另外，在混煉膠的交聯(lián)密度方面，混煉膠D最高，混煉膠B、混煉膠C次之，混煉膠A最差。

表2 白炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠的硫化特性Table 2 Curing properties of NR strengthened by silica

2.2 天然橡膠采用白炭黑補(bǔ)強(qiáng)后進(jìn)行硫化的物理機(jī)械性能比較

白炭黑補(bǔ)強(qiáng)后天然橡膠硫化膠的物理機(jī)械性能如表3所示。

由表3可以看出：不同類型的硫化膠配方經(jīng)過70 ℃熱氧老化72 h后，硫化膠的熱氧老化系數(shù)普遍下降到 60%～70%之間，這說明添加白炭黑對天然橡膠的耐熱老化沒有正面影響。但是，經(jīng)過熱氧老化后，硫化膠的永久變形明顯下降，這說明經(jīng)過熱氧老化之后，橡膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步完善，交聯(lián)密度有所增大，這一現(xiàn)象從熱氧老化前后M100的數(shù)值的變化也可以看出來。

表3 白炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠硫化膠的物理機(jī)械性能Table 3 NR mechanical properties strengthened by silica

2.3 白炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠硫化膠的拉伸性能和拉伸斷裂形態(tài)

采用白炭黑補(bǔ)強(qiáng)后的天然橡膠硫化膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖2所示。由該圖中我們可以看出，混煉膠A、混煉膠B和混煉膠D的曲線很相似，而混煉膠 C的應(yīng)力-應(yīng)變曲線下包圍的面積要比其他三種混煉膠低不少，說明該樣的強(qiáng)度和韌性不如另外三種混煉膠。

圖2 白炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠硫化膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.2 Strain-stress curve of NR strengthened by silica

通過對比不同牌號天然橡膠經(jīng)過白炭黑進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)的拉伸性能變化的結(jié)果，如圖3所示，我們可以看出，混煉膠 B和混煉膠 A較高，混煉膠 C次之，混煉膠 D最低。通過對比斷裂伸長率我們可以看出，混煉膠A、混煉膠B和混煉膠 C相差不多，混煉膠 D則較低。和未進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)膠料相比，四種經(jīng)過白炭黑填充的天然橡膠的拉伸強(qiáng)度都明顯提高了，但是，各個(gè)混煉膠的斷裂伸長率都大幅度的下降了，然而，各個(gè)不同膠料的變化幅度卻明顯不同。其中混煉膠 A的拉伸強(qiáng)度上升幅度最小，但該混煉膠的斷裂伸長率的下降幅度卻是很大。

圖3 白炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠硫化膠的機(jī)械性能比較Fig.3 Comparison of mechanical properties of NR

通過比較白炭黑補(bǔ)強(qiáng)后各種天然橡膠硫化膠的拉伸斷面的 SEM圖像,如圖 4所示，我們可以發(fā)現(xiàn)，混煉膠A與混煉膠B在抗外力拉伸方面比較好。混煉膠 C的斷裂面也是較粗糙的，且還有較大的顆粒存在著，從而成為試樣的缺陷，但其層狀結(jié)構(gòu)并不明顯，其拉伸強(qiáng)度值就比前兩種橡膠低。混煉膠 D拉伸性能最差，該橡膠抗外力拉伸作用并不佳。

圖4 白炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠硫化膠的SEM形貌Fig.4 SEM morphologies of NR strengthened by silica

圖5 白炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠硫化膠的撕裂強(qiáng)度Fig.5 Tear strength of NR strengthened by silica

2.4 白炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠硫化膠的撕裂性能和撕裂斷裂形態(tài)

圖5中數(shù)據(jù)給出了白炭黑補(bǔ)強(qiáng)后四種天然橡膠硫化膠的撕裂強(qiáng)度。混煉膠 A為例，白炭黑補(bǔ)強(qiáng)后撕裂強(qiáng)度提高了近 260%。在這四種膠料中，混煉膠B的撕裂強(qiáng)度最高，混煉膠A和混煉膠11#C次之，混煉膠 D的撕裂強(qiáng)度最低，這可能是由于混煉膠 D與白炭黑的混合性不好，降低了填料與橡膠基體的交聯(lián)結(jié)合力。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)研究最佳配方為：采用編號為 B的天然橡膠，NR 60份，EPDM 40份，硫黃 3份，白炭黑 50份， ZnO 5份，硬脂酸 2份，促進(jìn)劑CZ 0.5份，防老劑RD 2份，防焦劑CTP 1份，石蠟油 10份，固化溫度150 ℃，固化壓力 10 MPa，硫化時(shí)間10 min。

最佳硫化條件為：固化溫度 150 ℃，固化壓力10 MPa，固化時(shí)間10 min。

由 SEM照片可以看出斷裂面也是較粗糙的，這說明白炭黑與編號為 B的天然橡膠基體材料的相容性好。

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Study on Application of Silica in Reinforcement of Different NRs/EPDM Blends

MOU Jiang-nan1,2，HE Li-zhi1，WANG Na1, YU Mei-xi1，WANG Dan-yan1,3，GE Tie-jun1
(1. College of materials science and engineering, Shenyang University of Chemical University, Liaoning Shenyang 110142, China; 2. Shenyang No.4 Rubber co., Ltd, Liaoning Shenyang 110027, China; 3. Michelin Shenyang Tire co., Ltd, Liaoning Shenyang 110001, China）

The silica as a rubber reinforcing material was added into four kinds of natural rubber (NR) and ternary ethylene propylene diene monomer (EPDM) blends, and the samples were determined by tensile test, tear strength test, SEM, wear test and thermal oxygen aging test. The results show that the comprehensive performance of natural rubber B is the best, the optimal formula is as follows: NR 60 phr, EPDM 40 phr, sulfur 3 phr, silica 50 phr, ZnO 5 phr, stearic acid 2 phr, accelerator CZ 0.5 phr, antioxidant RD 2 phr , antiscorching agent CTP 1 phr, paraffin oil 10 phr; curing temperature is 150 ℃, curing pressure is 10MPa,vulcanization time is 10 min. SEM analysis shows that the NR/EPDM blends have good compatible with silica. Tensile strength, tear strength, volume wear and the optimum value of thermal oxygen aging coefficient are 20.4 MPa, 95 kN/m, 0.040 cm3,79%, respectively.

silica; natural rubber; EPDM; SEM

TQ 330

A

1671-0460（2016）11-2560-04

2016-05-20

牟江南（1970-），男，遼寧省沈陽市人，高級工程師，1995年畢業(yè)于沈陽化工學(xué)院有機(jī)化工專業(yè)，研究方向：從事材料科學(xué)研究。E-mail：1119674198@qq.com。