反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化環(huán)戊烯氧化制戊二酸機(jī)制研究

周 超，張一炯，謝志鵬，呂志果

（青島科技大學(xué) 化工學(xué)院， 山東 青島 266042）

反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化環(huán)戊烯氧化制戊二酸機(jī)制研究

周 超，張一炯，謝志鵬，呂志果

（青島科技大學(xué) 化工學(xué)院， 山東 青島 266042）

利用反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑[π-C5H5NC16H33]3{PO4[WO4]3}催化環(huán)戊烯合成高純度戊二酸，并對其反應(yīng)機(jī)理和催化劑回收循環(huán)機(jī)制進(jìn)行了研究。確定以30%雙氧水作為氧化劑時(shí)，該催化劑催化環(huán)戊烯氧化制戊二酸的較佳反應(yīng)條件為：CH2O2：Ccpe：C催化劑=4.4:1:0.0037，反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，在該條件下，戊二酸的收率在90%以上。通過GC-MS檢測，確定了中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物組成，并以此對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。對反應(yīng)后液體進(jìn)行重結(jié)晶，制得了純度在99.0%以上的戊二酸產(chǎn)品。利用紅外光譜、XRD對新鮮催化劑以及重復(fù)利用的催化劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，研究表明：催化劑在使用過程中活性結(jié)構(gòu)保持不變。催化劑重復(fù)使用3次，戊二酸的收率在90%以上。

反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑；戊二酸；環(huán)戊烯；雙氧水

戊二酸是重要的有機(jī)化工原料和中間體，在化學(xué)、建筑、醫(yī)藥等方面有著廣泛的用途。傳統(tǒng)的生產(chǎn)戊二酸的方法是從生產(chǎn)己二酸的副產(chǎn)物中回收和利用，隨著生產(chǎn)己二酸工藝水平的提高，回收戊二酸的收率和純度也相應(yīng)變低[1-4]。另外一種方法是利用硝酸等氧化劑合成戊二酸，這種生產(chǎn)方法對環(huán)境的污染大，能耗高，工藝復(fù)雜，已經(jīng)不符合綠色化學(xué)的要求[5]。利用傳統(tǒng)的均相催化劑例如鎢酸，以雙氧水作為氧化劑，能夠較高收率的合成戊二酸，但是在反應(yīng)結(jié)束后，鎢酸等均相催化劑難以從溶液中析出，回收催化劑需要額外的工藝，增加了生產(chǎn)成本[6]。

本研究采用反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑，以雙氧水為氧源，在較高的收率基礎(chǔ)上合成了高純度戊二酸。探究了在以環(huán)戊烯為原料的條件下，合成戊二酸的較佳反應(yīng)條件，利用 GC-MS檢測手段得到了粗產(chǎn)品的組分分布。利用LC檢測手段得到了粗產(chǎn)品以及重結(jié)晶分離后的樣品中戊二酸的純度。利用紅外光譜、XRD對新鮮催化劑及重復(fù)利用的催化劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，得到了催化劑在反應(yīng)前后結(jié)構(gòu)變化情況，提出了催化劑的合理構(gòu)成。催化劑進(jìn)行了多次重復(fù)利用，檢測催化劑的重復(fù)利用效果。對反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑催化環(huán)戊烯合成戊二酸的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 戊二酸合成

稱取一定質(zhì)量的30%雙氧水與催化劑粉末于帶有冷凝回流管的燒瓶中，48 ℃下水浴加熱攪拌，向燒瓶中滴加適量的環(huán)戊烯，控制滴加時(shí)間為20 min左右，滴加完畢待環(huán)戊烯回流結(jié)束后，將溫度升至90 ℃反應(yīng)6～8 h。

1.2 戊二酸的分離精制

向反應(yīng)液中加入適量的甲醛溶液，70 ℃下攪拌1 h，去除反應(yīng)液中殘留的H2O2，回收催化劑固體。將經(jīng)過處理的反應(yīng)液利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去大部分水，0 ℃冷卻，得到白色結(jié)晶，干燥得到戊二酸樣品。

1.3 檢測與表征方法

氣相質(zhì)譜檢測（GC-MS） GC-MS檢測條件為：起始溫度80 ℃保持4 min，然后5 ℃/min到150℃，保持4 min，10 ℃/min到300 ℃，保持4 min。進(jìn)樣量0.2 μ L。前ss進(jìn)樣口He，進(jìn)樣口溫度320 ℃，分流比 50:1。傳輸線溫度 280 ℃。色譜柱為HP-5MS，325 ℃：30 m×250 μ m×0.25 μ m。

液相檢測（LC）室溫，Microsorb-MV C18反相柱（4.6 mm×250 mm），紫外檢測器，波長定量為247 nm。流動相為0.6 mol/L的苯胍-水溶液＋2 mol丁酸，流量為1 ml/L。

X-射線粉末衍射（XRD）采用德國Bruker公司的D8 Advance型X-射線粉末衍射儀進(jìn)行催化劑樣品的物相分析，射線源采用波長為0.15 nm的Cu K α線，采用Goebel鏡將發(fā)散X光束匯聚為平行光，管電壓為40 kV，管電流為150 m A，掃描速率10°/m in。

傅立葉變換紅外吸收光譜（FT-IR) FT-IR光譜分析采用德國Bruker公司的Vector-22紅外光譜儀，KBr壓片，掃描范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)32次。

1.4 戊二酸收率測定

配置一定濃度的NaOH溶液，稱量一定質(zhì)量的反應(yīng)液進(jìn)行滴定，按公式（1）計(jì)算戊二酸的收率：

式中：c —NaOH溶液的濃度，mol/L；

V—滴定NaOH溶液的體積，mL；

M—反應(yīng)液的總質(zhì)量，g；

m—滴定所用的反應(yīng)液的質(zhì)量，g；

C—環(huán)戊烯的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化機(jī)理探究

為了探究反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化環(huán)戊烯氧化合成戊二酸的反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)行了以下實(shí)驗(yàn)。

在反應(yīng)過程中，當(dāng)環(huán)戊烯回流結(jié)束，升高溫度至75 ℃，收集蒸餾出的液體，進(jìn)行GC-MS檢測，得到的組分主要為1,2環(huán)戊二醇和戊二醛。

升高溫度至 90 ℃后，用異丁醇（微溶于水）萃取，將得到的液體進(jìn)行氣質(zhì)檢測，發(fā)現(xiàn)主要的組分為：1,2環(huán)戊二醇，戊二醛，戊二酸酐，戊二酸，丁酸丁酯。

48～80 ℃下，將反應(yīng)產(chǎn)生的氣體通入澄清的石灰水，澄清石灰水基本不變渾濁，當(dāng)溫度在90 ℃以上時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)生的氣體通入澄清石灰水，澄清石灰水變渾濁[7]。說明溫度較低時(shí)，C5不會發(fā)生脫羧反應(yīng)，生成CO2和丁酸等C4組分。當(dāng)溫度較高時(shí)，戊二酸發(fā)生脫羧反應(yīng)，產(chǎn)生CO2氣體和丁酸等副產(chǎn)物。

在48 ℃下環(huán)戊烯回流完畢，將溫度升至70 ℃反應(yīng)，反應(yīng)8～10 h，除水獲得粗產(chǎn)品后，對粗產(chǎn)品進(jìn)行氣質(zhì)檢測，發(fā)現(xiàn)里面的主要組成成分為：1,2環(huán)戊二醇，戊二醛，醛酸C5，戊二酸酐。

利用以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以推測出利用反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑，在雙氧水的氧化作用下，環(huán)戊烯生成戊二酸的反應(yīng)機(jī)理如圖1。

圖1 環(huán)戊烯氧化生成戊二酸反應(yīng)機(jī)理Fig.1 The reaction mechanism for synthesis of glutaric acid from cyclopentene

在圖1中，環(huán)戊烯結(jié)合了陰離子攜帶而來的活性氧被環(huán)氧化[8-10]。環(huán)氧化合物在有水的環(huán)境下較難存在，水解生成1,2環(huán)戊二醇。因此利用GC-MS難以檢測該環(huán)氧化合物的其存在。1,2環(huán)戊二醇帶有兩個(gè)羥基，在活性氧的作用下，其中一個(gè)羥基被氧化生成羧基，氧化后的產(chǎn)物在較高的溫度下較容易地脫水開環(huán)生成戊二醛，戊二醛的兩個(gè)醛基被逐步氧化生成戊二酸。如果溫度較高（90 ℃以上，當(dāng)溫度升高至90 ℃之后，會有較為明顯的反應(yīng)熱效應(yīng)），少量的戊二酸會發(fā)生脫羧反應(yīng)，生成丁酸。

該催化劑的催化原理為降解聚合反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化[11]。在反應(yīng)之前，催化劑既不溶于水，也不溶于環(huán)戊烯，當(dāng)具有水溶性的磷鎢雜多酸根陰離子{PO4[WO4]3}3-與過氧化氫中的活性氧結(jié)合后，降解生成尺寸較小的陰離子，體積較大的陽離子[π-C5H5NC16H33]-可以通過離子對的作用，將體積較小的陰離子萃取到環(huán)戊烯中，環(huán)戊烯被陰離子中的活性氧氧化。失去活性氧的陰離子再次進(jìn)入到水相中，與過氧化氫中的活性氧重新結(jié)合，再次被萃取到環(huán)戊烯中發(fā)生氧化作用。當(dāng)過氧化氫消耗完畢，失去活性氧的陰離子之間聚合生成大尺寸的陰離子，季銨陽離子沒有能力再把大體積的陰離子通過離子對的作用萃取到油相中，催化劑在反應(yīng)溶液中的溶解度大大降低，以沉淀的形式從反應(yīng)體系中析出。

2.2 氧化反應(yīng)條件對戊二酸收率的影響

2.2.1 催化劑用量的影響

在原料摩爾比比Ccpe:CH2O2=1;4.4，反應(yīng)時(shí)間t=6 h，反應(yīng)溫度 90 ℃的條件下考察催化劑用量對戊二酸收率的影響（mcpe=14.20 g），結(jié)果見圖2。從圖中可以看出，催化劑的用量從1.0 g增加到1.5 g時(shí)，戊二酸的收率從80.0%增加到93.0%，繼續(xù)增加催化劑的用量，戊二酸的收率基本不發(fā)生變化，因此，催化劑的用量為1.5 g較佳。

圖2 催化劑用量對戊二酸收率的影響Fig.2 Effect of the amount of catalyst on the yield of glutaric acid

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

在原料摩爾比CH2O2：Ccpe：C催化劑=4.4:1:0.0037，反應(yīng)溫度 90 ℃的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對戊二酸收率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對戊二酸收率的影響Fig.3 Effect of reaction time on the yield of glutaric acid

從圖中可以看出，反應(yīng)時(shí)間從4 h增加到6 h，戊二酸收率從80.0%增加到93.0%，8 h之后，收率不再增加，隨著氧化反應(yīng)時(shí)間的延長，少量戊二酸會被深度氧化。因此，較佳的反應(yīng)時(shí)間為6 h。

2.2.3 反應(yīng)溫度的影響

在原料摩爾比CH2O2：Ccpe：C催化劑=4.4:1:0.0037，反應(yīng)時(shí)間6 h的條件下，考察反應(yīng)溫度對戊二酸收率的影響，結(jié)果見圖4。

從圖4中可以看出，從圖中可以看出，當(dāng)溫度低于 90 ℃時(shí)，戊二酸的收率隨著溫度的升高而升高，當(dāng)溫度高于 90 ℃時(shí)，收率隨著溫度的升高變化不明顯，反而會隨著溫度的升高略微下降。因此，選擇90 ℃為較佳的氧化反應(yīng)溫度。

圖4 反應(yīng)溫度對戊二酸收率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on the yield of glutaric acid

2.2.4 原料摩爾比的影響

在反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，m催化劑：1.5 g(m環(huán)戊烯：14.20 g)的條件下考察原料摩爾比對戊二酸收率的影響，結(jié)果見圖 5。雙氧水在氧化反應(yīng)過程中，自身會發(fā)生部分分解，因此雙氧水的用量要高于理論用量。從圖中可以看出，當(dāng)原料摩爾比從4.0增加到4.4過程中。戊二酸收率持續(xù)增加，最高為93.0%，繼續(xù)增加雙氧水的用量對戊二酸收率不大。因此，選擇CH2O2：Ccpe=4.4:1為較佳的原料摩爾比。

圖5 反應(yīng)物配比對戊二酸收率的影響Fig.5 Effect of matching of reactants on the yield of glutaric acid

通過以上對各影響因素進(jìn)行分析，得到較佳優(yōu)化條件為原料摩爾比CH2O2：Ccpe：C催化劑=4.4:1:0.0037，反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h。在該條件下，戊二酸的收率為93.0%。

2.3 戊二酸產(chǎn)品的精制與純度鑒定

2.3.1 產(chǎn)物GC-MS檢測

取一定質(zhì)量的反應(yīng)液，將水全部蒸干得到淺黃色固體，對該固體進(jìn)行 GC-MS檢測，檢測得到除大部分的戊二酸外，還有少量的副產(chǎn)物1,2-環(huán)戊二醇、丁酸、戊二酸酐。

2.3.2 產(chǎn)物L(fēng)C檢測

將該淺黃色固體進(jìn)行LC檢測得到譜圖如圖6。

圖6 粗品液相檢測Fig.6 The coarse product liquid phase detection

利用LC檢測產(chǎn)品中戊二酸的純度為85.107%。

2.3.3 戊二酸產(chǎn)品的精制

取一定質(zhì)量的反應(yīng)液，蒸掉大部分水，重結(jié)晶得到白色結(jié)晶固體，對該固體進(jìn)行LC檢測，得到譜圖如圖7。

圖7 第一次重結(jié)晶液相檢測譜圖Fig.7 The liquid phase detecting spectra of the first recrystallization

重結(jié)晶得到的戊二酸樣品進(jìn)行LC檢測，無明顯的雜質(zhì)峰，純度為99.40%。與純度為99.0%的戊二酸分析純液相譜圖幾乎一致。用熔點(diǎn)儀檢測該樣品的熔點(diǎn)為：94.7～98.8 ℃，與戊二酸的熔點(diǎn)97.8 ℃相一致。用NaOH溶液滴定純度為99.29%。用液相檢測分析純戊二酸樣品的濃度為99.0%。

2.4 催化劑重復(fù)利用考察及其表征

2.4.1 催化劑重復(fù)利用考察

取一定質(zhì)量的回收得到的催化劑按照實(shí)驗(yàn)得到的最佳優(yōu)化條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到的戊二酸收率如表1所示。

表1 回收催化劑對戊二酸收率的影響Table 1 The influence of recycled catalyst on glutaric acid yield

催化劑重復(fù)利用3次，戊二酸的收率在90%以上，表明催化劑的重復(fù)利用效果較好。

3.4.2 催化劑的紅外表征

利用紅外光譜對新鮮的催化劑、回用一次的催化劑、回用兩次的催化劑進(jìn)行了表征，得到如下譜圖（圖8）。

圖8 催化劑紅外譜圖Fig.8 The IR spectra of catalyst

從三種催化劑的紅外表征譜圖可以看出，經(jīng)過重復(fù)利用的催化劑紅外譜圖基本相一致，表明該催化劑在經(jīng)過重復(fù)利用之后，結(jié)構(gòu)變化不明顯，穩(wěn)定性較好。新鮮催化劑與經(jīng)過回收利用的催化劑的紅外譜圖存在著一定差異，表明該催化劑經(jīng)過回收利用之后，結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的變化。經(jīng)過分析，在波數(shù)3 430處為-NH2或者是游離的-NH，因?yàn)榇呋瘎┑年栯x子含有一個(gè)吡啶環(huán)，所以會出現(xiàn)此峰。在波數(shù)2 921與2 851處為-CH2。不難發(fā)現(xiàn)，在波數(shù)800處新鮮催化劑與經(jīng)過回收利用的催化劑之間存在區(qū)別，新鮮催化劑在該處振動峰不明顯，而經(jīng)過回收利用的催化劑則在波數(shù) 800處有較為明顯的振動峰[12]，此振動峰屬于W-O-W的振動峰，新鮮催化劑中含有磷鎢雜多酸根卻在此處振動峰不強(qiáng)烈的原因?yàn)閧PO4[WO4]3}3-離子中WO4處于分離狀態(tài)，彼此之間沒有直接相連，都是與PO43-相連。而催化劑經(jīng)過利用后，由于磷鎢雜多酸根離子充當(dāng)了攜帶過氧化氫分子中活性氧的運(yùn)輸工具的作用，在此過程中，磷鎢雜多酸根離子結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，WO4不僅僅能夠與PO43-相連，而且W原子之間能夠通過O原子共價(jià)鍵相連接。正是由于此種結(jié)構(gòu)的變化，導(dǎo)致催化劑在重復(fù)利用時(shí)溶于反應(yīng)體系的速率變慢，但是結(jié)構(gòu)發(fā)生變化了的雜多酸跟離子攜帶活性氧的能力并沒有因此減弱，依然保持著較強(qiáng)的催化能力。在波數(shù)950處的離子峰為W=O鍵的伸縮振動峰。波數(shù)1 100處的振動峰歸屬于P-O鍵的伸縮振動，存在于3種催化劑的雜多酸跟離子中。在波數(shù)1 700處的振動峰歸屬于-C=O的伸縮振動。3.4.3 催化劑的XRD表征

利用XRD對新鮮的催化劑、回用一次催化劑、回用二次催化劑進(jìn)行了表征，得到如圖9譜圖。

圖9 催化劑XRD檢測譜圖Fig.9 The XRD spectra of catalysts

從三種催化劑的XRD表征譜圖可以發(fā)現(xiàn)，新鮮催化劑與經(jīng)過重復(fù)利用的催化劑之間存在著較為明顯的結(jié)構(gòu)變化，經(jīng)過重復(fù)利用的催化劑之間譜圖幾乎相一致，說明催化劑的穩(wěn)定性較好。新鮮催化劑在 4o～6 o與6o～10 o有較為微弱的衍射峰，而經(jīng)過重復(fù)利用過后的催化劑在4 o ～6 o同樣有微弱的衍射峰，在6o～10o有著非常強(qiáng)烈的衍射峰。經(jīng)過一次重復(fù)利用的催化劑在15o～20o，在24o～28o有微弱的衍射峰，而經(jīng)過兩次重復(fù)利用的催化劑則不存在。在 20o～24o處，經(jīng)過重復(fù)利用的催化劑都有較為明顯的衍射峰。在 6o～10o與 24o～28o代表的是H3PW12O40·6H2O的衍射峰，而在新鮮催化劑中，則不存在此晶體的衍射峰，說明[π-C5H5NC16H33]3{PO4[WO4]3}中的磷鎢雜多酸根離子{PO4[WO4]3}3-在經(jīng)過充當(dāng)攜帶活性氧的運(yùn)輸工具后，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，該離子部分轉(zhuǎn)化為H3PW12O40·6H2O晶體。而催化劑在經(jīng)過重復(fù)利用后，該種晶體結(jié)構(gòu)依然存在，說明該催化劑具有一定的穩(wěn)定性。

4 結(jié) 論

（1）探究得到了反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑[π -C5H5NC16H33]3{PO4[WO4]3}催化雙氧水氧化環(huán)戊烯合成戊二酸的反應(yīng)路線、反應(yīng)機(jī)理。

（2）確定反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑[π -C5H5NC16H33]3{PO4[WO4]3}催化雙氧水氧化環(huán)戊烯反應(yīng)的較佳反應(yīng)條件為CH2O2：Ccpe：C催化劑=4.4:1:0.0037，反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，在該條件下，戊二酸的收率在90%以上。

（3）利用GC-MS對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行檢測，得到了其組分構(gòu)成。利用LC等檢測方法對重結(jié)晶后的樣品進(jìn)行檢測，戊二酸的純度在99.0%以上。

（4）利用XRD、FT-IR表征手段得到了催化劑在反應(yīng)前后結(jié)構(gòu)的變化情況，發(fā)現(xiàn)催化劑在使用過程中活性結(jié)構(gòu)保持不變。催化劑重復(fù)利用3次，戊二酸收率均在90%以上。

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Study on Synthesis of Glutaric Acid From Cyclopentene Over Reaction-controlled Phase Transfer Catalyst

ZHOU Chao，ZHANG Yi-jiong，XIE Zhi-peng，LV Zhi-guo
（School of Chemical Engineering,Qingdao University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266042，China）

Glutaric acid with high purity was synthesized from cyclopentene by using reaction-controlled phase transfer catalyst [π-C5H5NC16H33]3{PO4[WO4]3}, the reaction and catalyst recycling mechanisms were also studied. The suitable reaction condition was determined as follow: CH2O2:Ccpe:Ccatalyst=4.4:1:0.0037, the reaction temperature 90 ℃, reaction time 6 h, using 30% hydrogen peroxide as oxidant. Under this condition, the yield of glutraric acid can be over 90%. The compositions of intermediates and final products were determined by GC-MS testing, the reaction mechanism was proposed. The products with more than 99.0% purity could be obtained by recrystallization of the liquid after the reaction. The activity structure of the catalyst kept invariability in the process of using it. The yield of glutaric acid was over 90% in reusing of the catalyst.

reaction-controlled phase transfer catalyst; glutaric acid; cyclopentene; hydrogen peroxide

TQ 201

A

1671-0460（2016）11-2547-05

2016-05-25

周超（1990-），男，山東省萊蕪市人，碩士研究生，就讀于青島科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)專業(yè)，研究方向：精細(xì)化工。E-m ail：1044549484@qq.com。

呂志果（1967-），男，教授，博士學(xué)位，研究方向：精細(xì)化工。E-m ail：guoguolv@sina.com。