唑型雙子表面活性劑的合成和性能研究

馬彬彬，洪厚勝，郭會明

（1. 南京工業大學 化學與分子工程學院， 江蘇 南京 21000； 2. 南京工業大學 生物與制藥工程學院， 江蘇 南京 21000）

唑型雙子表面活性劑的合成和性能研究

馬彬彬1，洪厚勝2，郭會明1

（1. 南京工業大學 化學與分子工程學院， 江蘇 南京 21000； 2. 南京工業大學 生物與制藥工程學院， 江蘇 南京 21000）

以咪唑、以咪唑，溴乙酸，溴代十四烷和二元醇為主要原料，采用三步法合成了三種新的咪唑型雙子表面活性劑，簡記[C14-n-C14]Br2。通過核磁氫譜和紅外光譜對三種產物的結構進行表征，證明合成的產物為目標產物。并采用表面張力法得出三種表面活性劑的表面張力曲線，進而計算臨界膠束濃度(CMC)等一系列表面性能參數，結果表明，連接基越短的咪唑型雙子表面活性劑擁有更低的CMC，更高的界面活性。

咪唑型雙子表面活性劑；表面張力法；臨界膠束濃度；界面活性

表面活性劑（Surfactant）是一類具有固定的離子頭基和疏水基團，在溶液表面能定向排列，并能使溶液表面張力顯著下降的物質[1]。在化學工業中扮演重要作用，有著“工業味精”的美稱。但是傳統表面活性劑親水基之間存在著很大的靜電斥力，通過親水基之間的水化作用，可以使親水基團彼此遠離，并且能使親水基團彼此遠離，導致了其在界面處難以緊密排列，大大減弱了表面活性劑的性能[2-4]。雙子表面活性劑是一類結構特殊的新型表面活性劑，其結構中的連接基大大削弱了親水基團之間的排斥現象，同時結構中的兩條疏水鏈提高了表面活性劑的疏水性，因此雙子表面活性劑的性能大大優于傳統型表面活性劑[6]。

本文以咪唑，溴代十四烷，溴乙酸，二元醇為主原料，采用三步法合成三種連接基長度不同的咪唑型表面活性劑，并以[C14-n-C14]Br2(n=2,4,6)來命名。通過表面張力法測定不同濃度下三種表面活性劑溶液的表面張力γ，并繪制γ-lgc曲線圖(lgc為表面活性劑濃度的對數)，通過曲線和一系列公式計算三種咪唑型雙子表面活性劑的 CMC，效率因子（Pc20），表面張力最小值(γcmc），飽和吸附量（Γmax），分子界面所占面積（Amin）等一系列性能參數，研究連接基長度對雙子表面活性劑表面性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

咪唑，AR，上海青析化工科技有限公司；溴代十四烷，溴乙酸，1,2-乙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，CP，阿拉丁。

1.2 實驗儀器

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；BZY-3B自動表/界面張力儀，上海衡平儀器儀表廠，ADVANCE-III HD400核磁共振儀；Bruker Tensor 紅外光譜儀，德國Bruker公司。

1.3 實驗步驟

1.3.1 N-14烷基咪唑的合成

24 mL二甲基亞砜(DMSO)作為溶劑，23 mmol咪唑(1.56 g)、24 mmol氫氧化鈉 (0.96 g)，20 ℃反應2 h，隨著反應的進行，氫氧化鈉逐漸溶解。反應結束后向反應液逐滴滴加21 mmol溴代十四烷(4.77 g),待滴加完畢后，20 ℃繼續反應8 h。反應結束后用大量蒸餾水溶解反應液里面的溶劑，再用二氯甲烷萃取3次，得到淡黃色液體，然后加入無水硫酸鈉除水；接著用抽濾漏斗抽濾，得到澄清黃色溶液，最后旋蒸除掉溶劑，得到淡黃色液體。

1.3.2 二溴乙酸酯合成(以乙二醇而溴乙酸酯為例)

無溶劑條件下，21m m ol溴乙酸(2.93 g)和10 m m ol乙二醇(0.62 g)，125 ℃加熱12 h至無水生成。反應結束后自然冷卻，用水/二氯甲烷萃取反應溶液，無水硫酸鈉干燥有機層，過濾出固體，旋轉蒸發掉溶劑，得到黃色油狀液體。

1.3.3 咪唑類雙子表面活性劑的合成

在雙口燒瓶中加入聯接基與親水基，物質的量比為1:2.1，乙腈作為溶劑，85 ℃加熱回流36 h。反應結束后自然冷卻，用乙酸乙酯進行重結晶，重復多次，烘干得其最終產物。合成路線如圖 1所示。

圖1 咪唑型雙子表面活性劑合成路線Fig.1 Synthesis route of imidazolium-based gemini surfactants

1.4 結構表征

使用Bruker Tensor 紅外光譜儀(KBr壓片法)對產物進行紅外分析(FT-IR)以確定產物的特征官能團。以氘代氯仿為溶劑，采用 Bruker 400 MHz 核磁共振波譜儀測定產物核磁共振氫譜(1HNMR)。

1.5 表面張力測定

用用去離子水配制不同濃度的表面活性劑溶液，25 ℃恒溫一段時間后使用BZY-3B自動表/界面張力儀測定溶液的表面張力，每個樣品測定三次，取平均值。記錄不同濃度(c)的溶液在 25 ℃下對應的表面張力值(γ)，繪制γ-lgc曲線圖。

2 結果與討論

2.1 咪唑型雙子表面活性劑的結構表征

2.1.1 [C14-2-C14]Br2

FT-IR(KBr) Vmax=3 109、808 cm-1為咪唑環上C-H伸縮振動吸收峰，2925、2 854 cm-1為甲基、亞甲基的C-H伸縮振動吸收峰，2 922、851 cm-1為C-Br伸縮振動吸收峰，1 780 cm-1為C=O伸縮振動吸收峰，1 566 cm-1處為咪唑環骨架振動吸收峰，1 436 cm-1處為咪唑環C=N伸縮振動吸收峰，1 227 cm-1、1 078 cm-1處為C-O-C伸縮振動吸收峰，724 cm-1處為長碳鏈伸縮振動吸收峰，664 cm-1處為與C=O相連的α H上C的伸縮振動吸收峰。

2.1.2 [C14-4-C14]Br2

FT-IR(KBr) Vmax==3 109、808 cm-1為咪唑環上C-H伸縮振動吸收峰，2 925、2 854 cm-1為甲基、亞甲基的C-H伸縮振動吸收峰，2 964 cm-1為C-Br伸縮振動吸收峰，1 744 cm-1為C=O伸縮振動吸收峰，1566 cm-1處為咪唑環骨架振動吸收峰，1 436 cm-1處為咪唑環C=N伸縮振動吸收峰，1 405 cm-1、1 296 cm-1處為C-O-C伸縮振動吸收峰，724 cm-1處為長碳鏈伸縮振動吸收峰，664 cm-1、557cm-1處為與C=O相連的α H上C的伸縮振動吸收峰。

2.1.3 [C14-6-C14]Br2

FT-IR(KBr) Vmax=3109、808cm-1為咪唑環上C-H伸縮振動吸收峰，2 925 cm-1、2 854 cm-1為甲基、亞甲基的C-H伸縮振動吸收峰，2 940 cm-1為C-Br伸縮振動吸收峰，1 741 cm-1為C=O伸縮振動吸收峰，1 566 cm-1處為咪唑環骨架振動吸收峰，1 436 cm-1處為咪唑環C=N伸縮振動吸收峰，1 283、1 164 cm-1處為C-O-C伸縮振動吸收峰，724 cm-1處為長碳鏈伸縮振動吸收峰，667、551 cm-1處為與C=O相連的α H上C的伸縮振動吸收峰。

2.2 咪唑型雙子表面活性劑性能研究

圖 2為為表面活性劑[C14-6-C14]Br2的表面張力曲線圖。溶液中，表面活性劑分子從單體聚合成膠態聚合物，也就是形成膠束，隨著表面活性劑的濃度增大，膠束不斷聚集，溶液表面張力不斷減小，當濃度達到某一值時，溶液的表面張力不再有顯著變化，該濃度即為表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC )。

圖2 [C14-6-C14]Br2的表面張力曲線圖Fig 2 Surface tension curves of [C14-6-C14]Br2

表面活性劑的表面性能主要為降低溶液表面張力的能力，?CMC和pC20是衡量表面活性劑降低溶液表面張力的能力主要參數[7,8]。pC20是將表面張力降低到20 mN/m時，所需濃度的負對數。?CMC是CMC時的溶液表面張力，?CMC越低說明該表面活性劑活性越高pC20和?CMC只衡量雙子表面活性劑在降低溶表面表面張力的能力，因而我們通過計算吉布斯表面最大吸附(Γmax)和表面活性劑分子在界面處所占的面積(Amin)來體現雙子表面活性劑在界面處的排列情況。兩個參數可以根據下面兩個公式計算[9,10]：

式中：γ —表面活性劑的表面張力，mN/m;

T—表面張力測定時的溫度，K;

C —該表面活性劑的臨界膠束濃度，mmol/L;

R—氣體常數，J/（mol·K）;

N—表面活性劑有關的常數，對于我們研究的表面活性劑，n取3[11]。

表1 雙子表面活性劑的性能參數Table 1 The properties of three Gemini surfactants

表1列出了三個咪唑型雙子表面活性劑的性能參數，以用來比較連接基長短對雙子表面活性劑的性能影響。從表中我們可以看出連接基長度的增加，雙子表面活性劑的CMC, ?CMC和Amin隨之增加，而Pc20和Γmax隨之減小。這就說明連接基越短的雙子表面活性劑更容易在界面處吸附，更易降低溶液的表面張力，這主要是因為隨著連接基的不斷增長，兩對離子頭基之間的距離增大，導致原先因為連接基存在而減弱的頭基之間的斥力相對于較短連接基有所增大，這樣導致分子不能在水/空氣界面緊密排列[11-15]。另一當面連接基越長，其會變得柔軟，導致分子結構發生變形，甚至部分亞甲基暴露在空氣中，這樣界面處的能量就會增加，導致張力增大。因此較短的連接基可以示雙子表面活性劑在界面緊密排列，并減弱界面處的能量，最終獲得較高的界面活性。

3 結 論

（1）以溴乙酸，溴代十四烷，乙二醇，丁二醇，己二醇和咪唑為主要原料，合成了一種新型咪唑型雙子表面活性劑，記作[C14-n-C14]Br2。

（2）通過FT-IR和1HNMR圖譜分析，確定合成的產物為目標產物。

（3）采用表面張力法，測定不同濃度下表面活性劑溶液的表面張力，通過比較三種不同連接基長度的咪唑型雙子表面活性劑的CMC，?CMC，pC20，Γmax和Amin的一系列性能參數，發現連接基越短的表面活性劑擁有更低的CMC，更高表面活性。

［1］ 陳志, 馮玉軍, 周麗梅. 聯接基對雙子表面活性劑12-s-12表面活性劑的影響[J]. 化學研究與應用, 2009, 5: 722.

［2］ Bunton C. A, Robinson L. Catalysis of nucleophilic substitutions by micelles of dicationic detergents[J]. J.org.chem.,1971,(36): 2346.

［3］ Zhu Y P, et al. Preparation and surface active properties of amphipathic compounds with to sulfate groups and two lipophilic alkylchains[J]. JAm Oil ChemSoc.,1990,67: 459.

［4］ 侯寶鋒, 王業飛, 劉宏剛, 等. 對稱性雙子表面活性劑的合成研究進展[J]. 日用化學工業, 2014, 2: 94.

［5］ 劉霜, 唐善法, 劉湘, 等. 陰離子雙子表面活性劑性能研究[J]. 斷塊油氣田, 2011: 110.

［6］ Ling-hua ZHUANG, Kai-huaYU, Guo-Wei WANG, Cheng YAO. Synthesis and properties of ester-containing gemini imidazolium surfactants[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2013, 408: 94.

［7］ Ismail AIAD,Dalia EMAM, Ali EL-DEEB, Eman ABD-ALRAHMAN. Novel Imidazolium-Based Gemini Surfactants: Sythesis, Surface Properties, Corrosion Inhibition and Biocidal Activity Against Suifate-Reducing Bacteria[J]. J Surfact Deterg, 2013, 16: 927.

［8］ Pankaj PATIAL, Arifa SHANHEEN,Ishtiaque Ahmad. Synthesis, Evalution and Characterization of the Surface active Properties of Novel Cationic Imidazolium Gemini Surfactants[J]. ORIGINAL ARTICLE, 2014, 17: 253.

［9］ 趙少靜, 程發, 陳宇, 等. Gemini表面活性劑的合成及性能研究[J].天津大學學報, 2012, 45: 81-86.

［10］ 黃智, 李成海, 梁宇寧, 等. N,N-雙月桂酰乙二胺二乙酸鈉合成方法的改進[J]. 精細化工, 2002, 19(1): 1-3.

［11］ 南楠, 陳功, 楊繼萍. 以壬基酚為非離子雙子表面活性劑的合成及其表面性能[J]. 應用化工, 2007, 4: 321-326.

［12］ 孫冬, 李釗中, 田于樂. 硫酸酯鹽雙子表面活性劑的合成和界面張力的研究[J]. 遼寧化工, 2012, 7: 009.

［13］ 廖輝, 唐善法, 雷小洋, 等. 聯接基團對雙子表面活性劑性能影響研究進展[J]. 精細與專用化學品, 2013, 8: 39.

［14］ 王全杰, 王延青, 段榮寶. Gemini表面活性劑的研究進展及其在皮革中的應用前景[J]. 皮革與化工, 2009, 2: 11.

［15］ Kang P, Xu H. Synthesis and Properties of Dissymmetric Gemini Surfactants[J]. Journal of Surfactants and Detergents, 2013, 16(6): 921.

Synthesis and Properties of Imidazolium-based Gemini Surfactants

MA Bin-bin1，HONG Hou-sheng2，GUO Hu-iming1
（1. College of Chemistry and Molecular Engineering,Nanjing Tech University,Jiangsu Nanjing 210000, China；2. College of Biotechnology and Pharmaceutical Engineering,Nanjing Tech University,Jiangsu Nanjing 210000, China）

Three imidazolium Gemini surfactants were synthesized by three-step method using aliphatic group as spacer, and characterized by FTIR and1H-NMR . The critical micelle concentrations (CMC) of these three surfactants were measured by both surface tension measurement and conductivity measurement. Other surface property parameters such as Πcmc , pC20,and etc. were obtained by surface tension measurements. The results showed that the three Gemini surfactants all had higher tendency to reduce the surface tension of water and lower CMC than traditional surfactants.

Gemini surfactants; surface tension; critical micelle concentrations; surface parameters

O 621.2

A

1671-0460（2016）11-2534-04

2016-05-07

馬彬彬（1991-），男，江蘇省揚州市人，碩士，2016年畢業于南京工業大學化學工程專業，研究方向：表面活性劑。E-m ail：1172362674@qq.com。