K/SiO2催化醋酸甲酯與甲醛合成丙烯酸甲酯

高偉偉，陳光輝，李建隆

（1. 青島科技大學化工學院，山東 青島 266042； 2. 生態化工國家重點實驗室，山東 青島 266042）

K/SiO2催化醋酸甲酯與甲醛合成丙烯酸甲酯

高偉偉1，2，陳光輝1，2，李建隆1，2

（1. 青島科技大學化工學院，山東 青島 266042； 2. 生態化工國家重點實驗室，山東 青島 266042）

以K/SiO2為催化劑，利用醋酸甲酯與甲醛合成丙烯酸甲酯，分別考察了活性組分來源、負載量、浸漬條件以及催化劑焙燒溫度對反應的影響。研究結果表明：采用硝酸鉀作為鉀源，催化劑具有較好的性能，醋酸甲酯的轉化率為19.94%，丙烯酸甲酯收率為4.56%。K負載量低于15%時，增加負載量有利于提高催化活性，負載量為15%時，催化活性最高，醋酸甲酯轉化率為23.5%，丙烯酸甲酯收率為6.8%。此外，浸漬條件和焙燒溫度對催化劑性能也有較大的影響，超聲浸漬可以提高活性組分在載體表面的分散度，有利于催化活性的提高；升高焙燒溫度可以促進硝酸鉀的分解，增強催化劑堿性強度，提高催化活性。

醋酸甲酯；甲醛；丙烯酸甲酯；超聲震蕩；焙燒溫度

丙烯酸甲酯（MA）是一種廣泛應用的重要的精細化工原料[1,2]，主要用作有機合成中間體及高分子單體。由其合成的聚合物廣泛用于涂料、紡織、制革、黏合劑等行業[3-10]。目前丙烯酸甲酯的合成方法主要有乙炔法[11]、丙烯氧化法[12]、丙烯腈水解法[13]、乙烯酮法[14]、丙烷氧化法[15]以及甲酸甲酯法[16]等，工業制備丙烯酸甲酯多采用的是丙烯氧化法，隨著石油資源的緊張，使得丙烯制丙烯酸甲酯成本升高。醋酸甲酯在聚乙烯醇（PVA）的合成等工業生產過程中作為副產物大量產生[17]，傳統的PVA處理工藝是將醋酸甲酯水解，水解效率不高，排放到環境中造成污染。因此利用醋酸甲酯合成高附加值的丙烯酸甲酯成為研究人員廣為關注的一種綠色的生產工藝。

醋酸甲酯與甲醛合成丙烯酸甲酯是典型的羥醛縮合反應，固體堿催化劑是羥醛縮合反應常用的催化劑，對于醋酸甲酯與甲醛合成丙烯酸甲酯反應催化劑國內外學者進行了一些相關研究。Mamoru Ai[18]采用SiO2負載堿金屬和堿土金屬，發現負載堿金屬Cs的催化劑具有較高的催化活性，孫武陽[19]等人用ZrO2載體負載Cs和Ru，發現負載Cs催化劑堿性比Ru強，催化劑活性高，發現堿性越強越有利于反應的進行。

目前對催化劑的研究，堿性中心多采用堿金屬Cs，Cs資源稀少，價格相對昂貴，不利于工業化應用。本文以堿金屬K為活性組分，采用等體積浸漬法制備了K負載于SiO2的固體堿催化劑，以醋酸甲酯和甲醛為原料，合成丙烯酸甲酯，并研究了活性組分來源、負載量、浸漬條件以及焙燒溫度對催化劑活性的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

SiO2載體，山東青島邦凱分離材料有限公司；KNO3，天津市鼎盛鑫化工有限公司，分析純；K2CO3，天津博迪化工股份有限公司，分析純；KCl，天津博迪化工股份有限公司，分析純；醋酸甲酯，上海潤捷化學試劑有限公司，分析純；37%甲醛水溶液，萊陽經濟技術開發區精細化工廠，分析純；無水甲醇，國藥集團化學試劑有限公司，分析純；丙烯酸甲酯，天津市巴斯夫化工有限公司，分析純；去離子水，山東大禹蒸餾水。

AZ-WF-36固定床評價裝置，天津奧展科技有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；SX21-10箱式電阻爐，龍口市電爐總廠；VGT-1730TD超聲波振蕩儀，深圳市興宏業投資有限公司；島津GC2014C氣相色譜分析儀，GDX-103色譜填充柱。

1.2 催化劑的制備與表征

催化劑的制備采用等體積浸漬法，選用鉀鹽為活性組分，SiO2為載體。主要步驟為：稱取一定質量的SiO2載體，常溫下浸漬12h，測量飽和吸附量。將載體浸漬于鉀鹽溶液中，常溫下靜置12 h，120℃條件下干燥12 h后，550 ℃焙燒6 h，得到負載鉀鹽的SiO2催化劑。

采用化學吸附法對催化劑進行CO2-TPD表征，He作載氣，樣品在600 ℃下預處理，CO2在100 ℃吸附，脫附升溫速率為10 ℃/min。

采用日本JSM7500F掃描電子顯微鏡，觀察樣品的微觀形貌，電壓為15 kV，放大倍率：×20-×200 000。

采用日本DMAX-ⅢB型X射線衍射儀測定樣品的晶體結構，Cu靶Kα射線、管電壓40 kV、管電流30 mA，掃描范圍在2θ為10°～80°之間。

圖1 催化劑活性評價裝置Fig.1 Catalyst evaluation device flow diagram

1.3 催化劑的活性評價

催化劑的活性評價采用的是固定床反應器，裝置示意圖如圖1所示。催化劑裝填量為100 mL，反應原料醛酯摩爾比為1:3，反應溫度為340 ℃，進料流量為1.5 mL/min，原料液中甲醇含量為30%。采用GC2014C氣相色譜儀對產物進行定量分析：TCD檢測器，GDX-103填充柱，柱箱溫度為190 ℃，氣化室溫度為200 ℃，檢測器溫度為220 ℃。

2 結果與討論

2.1 鉀來源對催化劑性能的影響

實驗考察了KNO3、K2CO3和KCl三種不同鉀源對醋酸甲酯與甲醛合成丙烯酸甲酯催化性能的影響。結果見于表 1。可以看出，鉀源對催化劑性能影響較大，醋酸甲酯轉化率升高的順序為K2CO3

表1 鉀來源對催化劑性能的影響Table 1 Effects of the source of K on the performances

對三種不同鉀源催化劑進行了CO2-TPD表征，結果見圖2。可以看出，硝酸鉀作為鉀源時，在650℃處出現高溫脫附峰，在80 ℃和210 ℃處出現低溫脫附峰；碳酸鉀作為鉀源時，在600 ℃處出現高溫脫附峰，在80 ℃和210 ℃處出現低溫脫附峰；氯化鉀作為鉀源時，在650 ℃處出現高溫脫附峰，100 ℃處出現低溫脫附峰，說明三種鉀源均具有強堿中心和弱堿中心兩種堿中心。硝酸鉀作為鉀源時，強堿中心堿量遠多與其它兩種鉀源。可見，堿性強度的增加，有利于提高催化劑的活性。

2.2 鉀負載量對催化劑性能的影響

活性組分 K的負載量直接影響了催化劑的堿量，對催化劑的性能影響較大。K負載量對催化活性的影響結果見圖 3。由圖可以看出，丙烯酸甲酯的選擇性和收率整體呈現先增加后減少的趨勢，當K負載量為15%時，醋酸甲酯的轉化率和丙烯酸甲酯的收率達到最大值，轉化率為 23.5%，收率為6.8%。當K負載量繼續增加時，轉化率和收率都有所降低。這說明了增加K的負載量有利于提高催化劑的活性，當K負載量達到15%時，表現出較佳的催化活性。

圖2 不同鉀來源催化劑CO2-TPD曲線Fig.2 CO2–TPD curve of different sources of K

圖3 鉀負載量對催化劑性能的影響Fig.3 Effects of the loading of K on the performances

對不同負載量的催化劑進行了XRD表征，結果如圖4所示。由圖可以看出，隨著負載量的增加，出現明顯的硝酸鉀的衍射峰，說明載體表面出現硝酸鉀的結晶。隨著負載量的增加，活性中心在載體表面的負載量達到了單層閥值[20]，載體表面開始出現活性中心的聚結，比表面積減少，進而導致催化活性降低。

圖4 不同鉀負載量的XRD圖Fig.4 XRD patterns of different loading of K-impregnated silica

2.3 浸漬條件對催化性能的影響

在常溫和超聲震蕩兩種不同的浸漬條件下制備實驗所使用的催化劑，對兩種催化劑進行了SEM表征，結果如圖5所示。

圖5 催化劑SEM圖Fig.5 SEM of different catalysts

通過催化劑內部及表面SEM圖可以看出，常溫浸漬的催化劑內部和表面均出現了明顯的活性中心的聚結（如圖中A、B處），活性中心在催化劑的孔道及表面分散性較差，而超聲浸漬的催化劑活性中心的分散性較好，沒有出現明顯的聚集現象。說明超聲震蕩可以增加活性中心在載體表面的分散均勻度。通過b和d圖比較可以看出，常溫浸漬的催化劑活性中心在孔道內的負載量較少，大部分聚集在催化劑的表面，造成表面孔道的堵塞，從而影響催化劑的催化性能。可能由于載體對活性中心與水分子的吸附能力不同，對水的吸附能力更強，吸附速率快，造成活性中心在載體表面達到飽和度而結晶沉積在載體表面。

不同浸漬條件對催化劑活性的影響，結果如表2所示。超聲震蕩條件下制備的催化劑，丙烯酸甲酯的收率和選擇性比常溫條件下制備的催化劑高，說明超聲震蕩有利于提高催化劑的活性。這是由于超聲震蕩增加了活性中心在載體表面分布的均勻度，催化劑的活性提高。

表2 不同浸漬方式對催化活性的影響Table 2 Effects of the different impregnation methodes on the performances

2.4 焙燒溫度對催化劑性能的影響

硝酸鉀在高溫條件下可以發生分解生成亞硝酸鉀，影響催化劑的堿性強度，本文研究了不同溫度下焙燒的催化劑的催化性能。

圖6 不同焙燒溫度條件下催化劑CO2程序升溫脫附表征Fig.6 Temperature programmed desorption characterization of CO2of catalysts under different calcination temperature

對不同溫度下焙燒的催化劑進行了 CO2-TPD表征。結果如圖6所示。可以看出高溫焙燒過的催化劑均具有較強的堿性，450 ℃和500 ℃條件下焙燒的催化劑在550 ℃處均出現較強的CO2脫附峰，550 ℃和 600 ℃條件下焙燒的催化劑在 650 ℃處均出現較強的CO2高溫脫附峰，通過高溫焙燒的催化劑均具有大量的強堿性中心，而450 ℃和550 ℃條件下焙燒的催化劑在 100 ℃處還出現了較弱的CO2低溫脫附峰，說明450 ℃和550 ℃條件下焙燒的催化劑還有一定量的弱堿性中心。隨著焙燒溫度的升高，催化劑的堿性強度增強。

不同煅燒溫度下催化劑的XRD譜圖如圖7所示。圖中畫出了不同溫度下焙燒的催化劑的 XRD譜圖以及從 XRD譜圖庫導出的硝酸鉀和亞硝酸鉀的標準譜圖。從圖中可以看出，有明顯的硝酸鉀和亞硝酸鉀的衍射峰，通過催化劑譜圖和標準譜圖的對比可以看出，450 ℃條件下焙燒的催化劑沒有明顯的亞硝酸鉀的衍射峰，隨著焙燒溫度的升高，出現明顯的亞硝酸鉀的衍射峰，說明溫度的升高，使硝酸鉀分解速率增大，硝酸鉀不斷地分解生成亞硝酸鉀，因此可以通過控制焙燒溫度調節催化劑堿性強度。

圖7 不同焙燒溫度XRD圖Fig.7 XRD of catalysts over different calcination temperature

圖8 不同焙燒溫度對催化活性的影響Fig.8 Effects of the different calcination temperature on the performances

不同焙燒溫度對催化劑的催化活性影響，結果如圖8所示。由圖可以看出，隨著焙燒溫度的升高，催化劑的活性整體呈現先增加后穩定的趨勢，焙燒溫度對丙烯酸甲酯的選擇性影響較大，在550 ℃焙燒溫度下，丙烯酸甲酯選擇性達到最大值46.85%。由于溫度升高，硝酸鉀分解成亞硝酸鉀的速率升高，催化劑的堿性增強，催化活性提高。可以看出較佳的焙燒溫度為550 ℃。

3 結 論

（1）催化劑的堿性強度影響催化活性，催化劑的堿性增強，有利于提高催化劑的活性。硝酸鉀作為鉀源時，具有較高的活性，醋酸甲酯的轉化率為19.94%，丙烯酸甲酯收率為4.56%。增加活性中心的負載量有利于提高催化活性，同時也會降低活性中心在載體表面分散度，負載量為15%時，催化活性最高，醋酸甲酯轉化率為23.5%，丙烯酸甲酯收率為6.8%。

（2）活性中心在載體表面分散度影響催化劑的活性，活性中心的高分散有利于催化劑性能的提高。超聲震蕩可以促進活性中心在載體表面的分散，促進催化活性的提高。

（3）研究不同焙燒溫度對催化性能的影響結果表明，改變焙燒溫度可以控制硝酸鉀的分解速率，進而控制催化劑的堿性強度，影響催化活性。最佳的焙燒溫度為550 ℃。

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Synthesis of Methacrylate From Methyl Acetate with Formaldehyde Over K/SiO2Catalyst

GAO Wei-wei1,2，CHEN Guang-hui1,2，LI Jian-long-li1,2
（1. College of Chemical Engineering,Qingdao University of Science＆Technology,Shandong Qingdao 266042, China；2. State Key Laboratory Base of Eco-chemical Engineering, Shandong Qingdao 266042, China）

Methacrylate was synthesized from methyl acetate and formaldehyde over K/SiO2catalyst. Effect of source of K, K loading on catalyst, impregnation conditions and calcination temperature of catalyst on the reaction was investigated. The results showed that if KNO3was used as the source of K, the activity of catalyst would be better, the conversion of methyl acetate was 19.94%, the yield of methacrylate was 4.56%. When K loading was lower than 15%, the increase of K loading on catalyst was beneficial to improve the catalytic activity, and the best K load was 15%, the conversion of methyl acetate was 23.5%, the yield of methacrylate was 6.8%. It also showed that impregnation conditions and calcination temperature had great influence on catalyst activity. Ultrasonic can improve the dispersion of active component on the surface of the carrier, and enhance the activity of catalyst. Raising the calcination temperature can promote the decomposition of KNO3. At the same time, the base intensity of the catalyst would be enhanced, and the activity of catalyst would be also enhanced.

Methyl acetate；Formaldehyde；Methacrylate；Ultrasonic vibrating；Calcination temperature

TQ 201

A

1671-0460（2016）11-2500-05

國家自然科學基金（21276132）

2016-04-30

高偉偉（1989-），女，碩士研究生。

李建隆，男，教授，博士生導師。E-m ail Ljlong@qust.Edu.cn。