國內外油潤性油砂分離的研究進展

羅寬勇，韓冬云，石薇薇，喬海燕

（遼寧石油化工大學化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001）

國內外油潤性油砂分離的研究進展

羅寬勇，韓冬云，石薇薇，喬海燕

（遼寧石油化工大學化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001）

介紹了國內外典型油砂的結構和基本組成，對油潤性油砂的傳統分離方法進行了評價和比較，并對近幾年針對油潤性油砂分離開發的新型工藝、助劑及其機理進行了綜述，最后指出了油潤性油砂分離的未來發展趨勢，以期為我國油砂資源的開發提供一定的借鑒。

油潤性油砂；分離；助劑；新型工藝

油砂是一種重要的非常規能源，一般由砂石、粘土、水和瀝青等重油組成[1]。通常可分為水潤性、油潤性兩大類[2]，如圖1所示。

圖1 水潤性油砂（左）和油潤性油砂（右）的結構示意圖Fig.1 Structure schematic diagram of water-wet oil sands and oil-wet oil sands

水潤性油砂的砂粒通常被相對薄的原生水膜包圍，油砂瀝青未直接粘附在砂粒上，而是包裹在水膜周圍形成連續基質。油潤性油砂中不含水或包含極少量分散態的水，沒有水薄膜涂布在砂粒表面，油砂中的瀝青與砂粒直接接觸。

我國擁有比較豐富的油砂資源，多數油砂為弱油潤性油砂[3]，世界范圍內，美國猶他州油砂和印尼油砂都是典型的油潤性油砂[4]，且儲量豐富，擁有很高的開采使用價值。本文比較了溶劑萃取法、熱解干餾法、超聲輔助分離法等幾種傳統的油潤性油砂分離方法，同時對近幾年開發的新型油潤性油砂分離工藝及助劑進行了詳細闡述，對今后油潤性油砂分離的工藝開發及產業化具有一定指導意義。

1 油潤性油砂的傳統分離工藝

1.1 溶劑萃取油砂分離工藝

作為最原始的油潤性油砂分離方法，溶劑萃取法主要是根據物質的相似相溶原理來實現油砂瀝青的回收，其利用有機溶劑與油砂相接觸，溶劑將油砂中的瀝青油溶解，實現瀝青與石英砂分離。何冰等[5]對甲苯、環己烷、石腦油等有機溶劑對印尼油砂的萃取分離效果進行了考察，最終確定極性較大、相對分子質量較大、沸點較高的溶劑是油砂萃取分離過程的理想溶劑，如甲苯。唐曉東等[6]以克拉瑪依油砂為實驗對象,考察石油醚、環己烷、正戊烷、正庚烷、甲苯、CS2及復合溶劑EOSA萃取分離油砂瀝青的效果，確定EOSA為最佳萃取溶劑。對溶劑回收過程中的損失率作了定量分析，確定萃取過程中的溶劑損失應加以重視。孟獻梁等[7]開發了一種抽提油砂瀝青專用復合溶劑，所述的復合溶劑為一種混合物，其成分為庚烷 53%～59%，正己烷15%～20%，環己烷25%～27%，甲苯0.3%～0.8%。該方法高效、經濟、易行，突破了熱堿水分離技術的局限性，對于不同品位、不同表面性質的油砂均適用。隋紅等[8]開發了一種多級萃取分離油砂的方法及裝置，將油砂進行多級溶劑萃取，尾砂混合煤粉焚燒取熱，解決了萃取后殘砂中的溶劑瀝青的回收問題。

溶劑萃取法在低溫下即可完成油砂分離，耗能低，并且萃取溶劑通過蒸餾回收可以循環使用。但該法存在一定的缺陷，即萃取過程中溶劑用量過大，劑砂比通常在 3～5，雖然過程中大部分溶劑可回收循環利用，但是溶劑損失量仍不可忽視。且萃取后尾砂含油率仍較高，無法直接排放，還需要后續處理。

1.2 熱解干餾油砂分離工藝

熱解干餾法是使油砂中瀝青在高溫下重質組分含量不可逆的降低或分子結構發生改變，裂化生成小分子的油氣和輕質油品，分離回收油砂中的油分。熱解過程大致可分為三個階段：第一階段，反應溫度在常溫至 300℃之間，此時油砂主要發生脫水、脫附反應，產生的氣體主要是吸附在油砂表面；第二階段，反應溫度在300～520℃之間，此時油砂中的瀝青油主要以裂解反應為主，生成大量的干餾油氣、油砂半焦和少量的焦油；第三階段，反應溫度大于520℃ ，此時油砂中的無機物CaCO3受熱分解，無機物中的結晶水也被分解出來，半焦也進一步分解，分解殘留物進一步縮聚。

張榮檏等[9]采用熱裂解方法對青海油砂山油砂進行流化干餾中型試驗研究，生產出的油品為輕質油品，殘炭灰分含量較低，是調合加工汽、柴油的良好原料油，生產過程中產生的半焦含油率極低，是良好的建筑用砂材料。張安貴等[10]在小型流化熱轉化實驗裝置上，考察了印尼油砂的流化熱轉化反應規律, 通過研究確定了實驗的最佳反應條件為：反應溫度500℃，反應時間6min。在最優的操作條件下，液體產品收率可達到73.92%，輕油收率達到26.59%。吳冠峰[11]開發了一種油砂干餾煉油工藝及裝置，通過在干餾裝置內安裝多個滾筒的方法實現油砂預熱干燥、干餾、冷卻一體化，利用油砂干餾過程中產生的干餾氣體作為油砂干餾的氣體熱載體，利用空氣冷卻油回收塔冷卻干餾氣體回收油砂中的含油組分，生成產品是燃料油。

熱解干餾法可以使油砂中所含烴類物質都被熱解，分離相對徹底。但是熱解干餾法常常需要在較高溫度下進行，處理過程能耗較大且處理量小，對干餾設備材質要求較高，投資巨大，因此其工業化生產存在一定局限性。

1.3 超聲波輔助油砂分離工藝

超聲波輔助油砂水洗分離主要是基于它的超聲空化作用，空化作用在油砂分離過程中會產生界面效應、微擾效應、湍流效應和聚能效應等4種附加效應。許修強等[12]針對目前油砂分離研究中存在的問題，提出了利用超聲輔助油砂分離的方法, 利用該法新疆克拉瑪依油砂油回收率達94%以上，證實了油砂超聲分離在技術上是可行的。孫薇薇等[13]以自制的堿液油砂清洗劑，在超聲波下對內蒙古扎賚特旗油砂進行分離，結果表明，超聲波作用大大提高了油砂的出油率。

通過超聲輔助作用，油砂水洗分離的效果得到較大的改善，且其適用于油潤性油砂的分離。但超聲波作用范圍有限，可用于小規模實驗室研究，并不適合大規模的工業化生產。

2 油潤性油砂的新型分離工藝

2.1 新型水洗劑水洗油砂分離工藝

通常，熱堿水洗法是通過強堿氫氧化鈉擊破油砂中的水膜，將瀝青從砂粒表面剝離。該法只適合分離水潤性油砂且只能回收具有相對高粘度和低密度的瀝青，且洗后廢水包含高含量的烴，有毒、不可回收且具有高 COD值，不能維持動物和植物存活。熱堿水洗法，不僅分離效果差，并且在油砂分離過程中由于強堿與油砂瀝青中的環烷酸等酸性物質反應，需不斷的補充堿液，堿耗較大，所需分離溫度較高，在90℃以上，回收試劑重復利用效果差，基本上不能二次利用，對環境危害較大。

針對以上不足，葛稚新等[14]開發了一種新型的復合水洗劑，各組份質量百分比為：磷酸鈉0.1%～6%；磺酸鈉0.3%～2.5%；硅酸鈉0.1%～5%；碳酸氫鈉1%～8%；氯化鈉0.05%～3.5%；聚丙烯酰胺0.05%～1.5%；山梨糖醇油酸酯0.05%～0.85%；聚氯乙烯山梨醇酐0.01%～0.85%；辛基苯酚聚氧乙烯醚0.1%～0.75%；水余量。復合水洗劑不用強堿，對環境污染小。該方法不僅能夠將油砂松解到砂粒自然大小的程度，而且可有效破壞砂粒表面油膜的完整，從而為分離劑發揮作用，為油從砂粒上順利剝離創造條件。同時該復合水洗劑適用范圍廣，不僅適合水潤型油砂，也適合油潤性油砂。

2.2 “萃取+水洗”兩步法油砂分離工藝

油潤性油砂通常具有瀝青含量高、黏度大等特點，直接熱堿水洗通常難以獲得較高的瀝青收率，因此需要先對油砂進行預處理，再進行堿水洗分離。

鮑明福等[15]針對印尼油砂開發了“萃取+水洗”兩步法油砂分離工藝，將油砂與有機溶劑按照一定的比例混合后，進行加熱、攪拌，使油砂表面的重油溶解于有機溶液中，而砂石等固體靜置后沉淀在溶液底部。將固液分離后，再用水洗試劑洗滌砂石，使混合油從油砂表面剝離。油砂油的收率分別達到96.9%和97.81%，且尾砂滿足國家排放標準。

“萃取+水洗”兩步法油砂分離工藝，得到的尾砂通常含油率極低，可直接排放，同時克服了高溫皂化反應，具有節能、環保的特點。該工藝適用于油潤性的、水潤性的或具有混合潤濕性的油砂。

2.3 醇類、酸類、酯類助劑輔助油砂分離工藝

傳統的純溶劑萃取存在著油砂分離不徹底、尾砂含油率高的缺陷，同時所用分離效果較好的溶劑甲苯、C9-C12等芳烴毒性較大。為了增強有機溶劑萃取油砂分離的效果，且滿足環保的要求，近年來相關學者有針對性的開發了一些助劑。

趙瑞玉等[16]基于溶劑萃取是利用相似相溶原理來萃取油砂原油，借鑒了溶解度參數理論，選擇開發了萃取效果可替代甲苯的復合有機溶劑。通過單溶劑萃取和多種復合溶劑萃取效果的對比，最終選擇了一種含乙酸乙酯體積分數為 12.5%的正己烷-乙酸乙酯復合溶劑，該復合溶劑能替代甲苯萃取油砂中的原油。

弗拉基米爾·Y·波德利普斯基[17]開發了一種從油砂中提取油的新型溶劑，該溶劑由液體疏水性組分、液體親水性組分和固體添加劑三部分組成。液體疏水性組分選自直鏈烴和支鏈烴，液體親水性組分選自在鏈中具有多達7個碳的醇、酯和酮，固體添加劑是雙環和三環固體芳香族化合物。固體添加劑用以防止瀝青從液相混合物中沉淀，并起到催化劑的作用以提高從所述油砂提取所述瀝青的速度。新型溶劑的比例為約 65%～80%的疏水性組分，約20%～35%的親水性組分，并且添加劑約占 0.1% ～1.0%。該新型溶劑較大地提高了油砂分離的效率，可用于不同潤濕性油砂的分離。

該工藝通過將醇類、酸類、脂類添加到傳統溶劑中，形成復合溶劑萃取體系，使油砂分離的效果明顯改善，解決了以往傳統溶劑萃取率低、溶劑毒性大等難題。

2.4 表面活性劑輔助溶劑萃取油砂分離

離子液等表面活性劑在溶劑萃取中的高性能主要是因為它增強了砂粒及其相關離子表面的靜電排斥作用，大幅度減少了瀝青和二氧化硅之間的粘合力，促進了瀝青的解吸和溶解。

Paul Painter等[18]對 [bm im m][CF3SO3]， [bm m im][BF4]，[bmmim][CF3SO3]等離子液輔助溶劑萃取油砂瀝青的效果進行了考察，證實通過離子液的引入，使砂粒、粘土、瀝青、離子液形成多相體系后，混合物在室溫下取得了較為徹底的分離，且回收瀝青產品質量較高，環保無污染。隋紅等[19-20]為了克服傳統水洗法和溶劑萃取法萃取油砂瀝青時，存在瀝青中含有沙土和殘沙中含有油等缺點，采用不同比例的乙酸甲酯/正庚烷復合溶劑萃取油砂瀝青，研究了離子液體[Emim]BF4對該溶劑萃取體系的萃取率和分離潔凈程度的影響。證明[Emim]BF4促使瀝青回收率達到最大值94.20%，比單純復合溶劑萃取體系的最大萃取率高 7.92%；通過上述測試方法的定性和定量分析，證明了[Emim]BF4能有效解決瀝青夾帶沙土和殘沙中含油的問題。

3 結束語

總體來說，從油砂中回收油砂油的工藝主要有水基提取工藝、溶劑萃取工藝和熱解干餾工藝或者其中幾種工藝的組合，同時近年來開發了一些提高油砂分離效果的助劑。油潤性油砂多采用溶劑萃取或者熱解干餾法進行分離，熱解干餾法常常需要在較高溫度下進行，處理過程能耗較大且處理量小，對干餾設備材質要求較高，投資巨大，因此其工業化生產存在一定局限性，因此，油潤性油砂分離的主流方法將沿著溶劑萃取方向發展。

基于我國大部分油砂是呈弱油潤性的事實，隨著油砂開發產業規模的日益擴大，為了更好地回收油砂中的瀝青油，緩解我國的能源危機，今后油砂的分離可以圍繞以下幾個方面進行研究：(1)對于含油率高、膠質和瀝青質含量較高的油砂，需用輕質溶劑對其進行降黏預處理，再用環保型試劑將瀝青油徹底回收。(2)可以針對油潤性油砂開發特定的助劑，但應該控制助劑的成本，其必須適合大規模的工業化生產，同時助劑必須環保無污染。(3)要基于目前的研究結果，開發能夠進行工業化的技術方案和相關配套設施。

［1］ 王劍秋．化工百科全書：第八卷, 焦油砂[M]. 北京：化學工業出版社，1994．

［2］ 任嗣利．水基提取技術用于油砂分離的研究進展[J]. 化工學報，2011，62(9)：2406-2412．

［3］ 單玄龍, 車長波, 李劍, 等．國內外油砂資源研究現狀[J]. 世界地質，2007, 26(4)：459-464．

［4］ 李術元, 王劍秋, 錢家麟. 世界油砂資源的研究及開發利用[J]. 中外能源，2011，16（0）：10-22.

［5］ 何冰, 張會成, 王盼盼, 等．溶劑抽提法分離印尼油砂的實驗研究[J]. 當代化工，2012，41(11)：1177-1181．

［6］ 唐曉東, 李斌, 李晶晶, 等．克拉瑪依油砂溶劑萃取分離實驗研究[J]. 應用化工，2014, 43(5)：874-876．

［7］ 孟獻梁, 張留杰, 褚睿智, 等．一種抽提油砂瀝青的方法及專用復合溶劑：CN, 103146412A [P]. 2013-06-12．

［8］ 隋紅, 何林, 李鑫鋼．一種油砂分離的方法及裝置：CN, 102925190A [P]. 2013-02-13．

［9］ 張榮樓, 曹祖賓, 黃建寧, 等. 青海油砂熱裂解工藝及其影響因素[J]. 中外能源，2015，20（0）：28-31．

［10］ 張安貴, 王剛, 畢研濤, 等. 印尼油砂流化熱轉化反應規律的研究[J]. 石油化工，2010，39（0）：422-424．

［11］ 吳冠峰. 一種油砂干餾煉油工藝及裝置：CN, 102827622A [P]. 2012-12-19．

［12］ 許修強, 王紅巖, 鄭德溫, 等. 克拉瑪依油砂超聲波分離技術[J].石油化工高等學校學報，2009，22(2)：45-48．

［13］ 孫微微, 孫明珠, 董麗坤, 等. 超聲波在油砂分離中的應用[J]. 化學工業與工程，2009, 26(6)：511-513．

［14］ 葛稚新, 鄭德溫, 王紅巖, 等. 一種復合型油砂提油劑：CN , 102533304A [P]. 2012-07-04.

［15］ 鮑明福， 肇永輝. 印度尼西亞油砂萃取工藝研究[J]. 石油化工高等學校學報，2012，25(1)：61-65．

［16］ 趙瑞玉，張超，鮑嚴,等. 新疆油砂溶劑萃取研究[J]. 油田化學，2015, 32(2)：282-286．

［17］ 弗拉基米爾?Y?波德利普斯基. 從油砂提取油的方法：CN ,103930522A [P]. 2014-07-16．

［18］ Paul Painter, Phillip Williams, Ehren Mannebach. Recovery of bitumen from oil or tar sands using ionic liquids [J]. Energy& Fuels, 2010, 24: 1094-1098.

［19］ 張堅強 ,李鑫鋼, 隋紅. 離子液體促進溶劑萃取油砂瀝青[J]. 化工進展，2014，33（8）：1986-1991．

［20］ Xingang Li, Wenjun Sun, Guozhong Wu, et al. Ionic Liquid Enhanced Solvent Extraction for Bitumen Recovery from Oil Sands [J]. Energy&Fuels, 2011, 25: 5224-5231.

Research Progress in the Separation Technology of Oil-wet Oil Sands at Home and Abroad

LUO Kuan-yong，HAN Dong-yun，SHI Wei-wei，QIAO Hai-yan
（College of Petrochemical Technology, Liaoning Shihua University, LiaoningFushun113001, China）

The structure and basic composition of typical oil sands at home and abroad were introduced. The traditional separation methods of oil-wet oil sands were evaluated and compared. The new technology, agents and reaction mechanisms for the separation of oil sands were also reviewed. The future development trend of the separation technology of oil sands was pointed out.

oil-wet oil sands; separation; agents; new technology

TE 624

A

1671-0460（2016）11-2657-04

2016-05-03

羅寬勇（1990-），男，湖北荊門人，碩士在讀，研究方向：油砂分離及油砂油加工。E-m ail：1185456921@qq.com。

韓冬云（1975-），女，副教授，博士，研究方向：主要從事界面化學及油砂分離研究。E-m ail：hdy_m ailbox@163.com。