電解質溶液熱力學模型的研究進展

杜燕萍, 劉 斌, 侯海云, 張東東, 白海浪, 杜麗穎, 李 斌

（西安工程大學 環境與化學工程學院, 陜西 西安 710048）

電解質溶液熱力學模型的研究進展

杜燕萍, 劉 斌, 侯海云, 張東東, 白海浪, 杜麗穎, 李 斌

（西安工程大學 環境與化學工程學院, 陜西 西安 710048）

從電解質溶液的經典理論、活度系數模型和近代統計力學理論三個方面，對電解溶液熱力學模型的研究進展進行了綜述。通過對活度系數模型的分類、組成和發展進行研究，預測電解質溶液熱力學模型未來發展方向是從分子和離子角度研究其宏觀熱力學性質。

電解質溶液；活度系數；熱力學模型

在自然界以及各種工業過程，比如化學化工過程中的溶液結晶、環境化工中的廢水處理，能源冶金，地球化學，電化學及鹽湖工業等過程，電解質溶液可以說是無處不在。對電解質溶液進行理論研究，是這些過程新工藝開發及相平衡研究的理論基礎。而電解質溶液的熱力學性質，如活度系數，滲透系數，吉布斯自由能等，是化工產品開發及過程設計的重要數據。各國每年都有巨額財政以支持概念設計、工藝過程設計和建設化工廠，而化工過程研究、開發和設計成功的關鍵就取決于能否從物質微觀結構出發，解釋、關聯和預測電解質溶液的熱力學性質。

電解質溶液不同于一般溶液，具有導電性。電解質溶液熱力學性質是解決許多工程問題必不可少的工具，在各種化學加工領域中的應用非常廣泛。包括：

1、環境應用：如氣體處理、污水處理或者化學廢物處置；

2、分離過程：如溶液結晶，萃取蒸餾，海水淡化或生物分離；

3、電化學過程：如電解腐蝕和工業生產過程中的不良現象；

4、超臨界技術：包括有害劑和超臨界流體合成的破壞；

5、能源生產：包括擴大生產井，利用地熱能源或抑制天然氣水合物的形成；

6、濕法冶金過程。

這些應用，覆蓋范圍很廣的化學組成（如水或混合溶劑，稀或濃溶液）、狀態（從常溫到超臨界狀態）和物理現象（如相平衡，酸堿平衡，物質到反應界面的遷移等）。因此，電解質體系理論及模型的發展一直是非常重要的研究課題。

關聯和預測水-有機溶劑電解質溶液的熱力學性質，需要有系統的實驗研究和可靠的理論模型，其中，有些熱力學模型已能夠表達電解質混合溶劑體系的氣液相平衡關系和活度系數。Liddell[1]等認為相平衡體系中存在較強的分子間相互作用力，如果采用液相單一模型模擬關聯固–液–汽平衡數據，效果很差。這主要是由于溶液的熱力學性質在很寬的溫度和濃度組成范圍內缺乏可靠的實驗數據。因此僅僅從相平衡狀態獲得模型參數以試圖解決熱力學可逆問題并不合適。這就需要引進各類實驗方法和數據以獲得可靠的熱力學模型，用于預測熱力學性質和平衡狀態，從而為化工設計、新型分離過程的開發提供基礎數據和模型。

因此，建立電解質溶液熱力學模型對研究電解質溶液的熱力學性質至關重要，接下來，本文將從電解質溶液的經典理論、活度系數模型和近代統計力學三大方面對近年來電解質溶液體系所應用的理論和模型做一介紹。

1 經典理論

經典電解質理論的基礎是離子間存在不同的作用力。可分為：

1.1 非締合式電解質離子互吸理論

1921年，Lewis等[2]首次提出了電解質溶液的熱力學行為。1923年，德拜（Debye）和休克爾（Hü kel）[3]開創了現代電解質溶液理論，他們從離子之間的物理作用出發，提出強電解質離子互吸理論。該理論假設強電解質完全電離，它把離子間復雜相互作用，簡化成各個中心離子與周邊離子氛的靜電引力，故又被稱為非締合式電解質離子互吸理論。

德拜和休克爾提出了離子平均活度系數與離子強度之間的關系式[4]：

式中：z — 離子價數；

I — 離子強度，mol·kg-1。

因為引入一系列假設，導致此式僅適用于很稀的濃度（I ＜ 0.001 mol·kg-1的溶液）。因此又稱為Debye-Hükel（簡稱DH）極限公式。

對于MX型電解質，考慮到中心離子的體積后，當溶液濃度增大，離子氛半徑必然減小，在此情況下將中心離子視為點電荷已不合適，若以a表示此位置至中心離子的距離。表達式修正為：

對于非締合的 1:1電解質，公式可用至 I=1 mol·kg-1的溶液。

半個多世紀以來，很多學者對Debye-Hükel進行改進，擴大它的濃度適用范圍。比如Guggenheim[5]在上式基礎上，假定Ba = 1并增加了一個線性濃度項bI，濃度范圍可到0.1 mol·kg-1左右。

Bromley[6]又通過對 Guggenheim 公式進行修正，得出其計算單電解質離子平均活度系數的計算式：

Bromley公式和DH公式相比較，它可以適用于無離子平均活度系數實驗值的體系，這是DH公式不具備的特點；另外，該公式只有一個參數B，但可用于I = 6 mol·kg-1的濃度范圍。

雖然在Debye-Hükel模型的基礎上，增加參數可以提高模型的濃度適用范圍，但這些參數的物理意義尚不明確，不適用于弱電解質和有締合的電解質溶液體系。

1.2 離子溶劑化（水化）理論

溶劑化是指每一個溶解的分子或離子周圍被溶劑分子層牢固包圍的現象。水溶液中，溶劑化也叫水化。電解質溶液的非理想性很大程度來自離子在溶液中的溶劑化。對于DH理論和Bromley理論，溶劑分子被看成是不變的連續介質，不僅忽略了離子本身的結構和離子水化作用、溶劑化程度和能力等對離子間相互作用的影響，同時也忽略了離子間靜電作用和介質介電常數的關系。在稀釋溶液里，這是允許的，但是在高濃溶液里，離子的溶劑化既改變了溶質的濃度，也改變了離子的性質；同樣，溶質也影響著溶劑的性質。因此對高濃電解質水溶液而言，溶劑和溶質同樣重要。

1948年起，Stokes（斯托克斯）和Robinson（魯賓遜）[7]考慮到離子和水分子之間存在相互作用力，提出了離子水化理論（SR理論）。即離子是水合的，形成溶劑化離子，當其作用大于離子互吸作用時，活度系數可由隨濃度先減小后增大，甚至可大于1。后來，Glueckauf[8]克服了離子水化理論的缺點，引入了過量Gibbs自由能，避免了水的活度的引入，但是同SR理論一樣，它也僅限于25 C時的情況。

無論是SR理論還是Glueckauf提出的修正方程均假設離子水化數跟離子濃度無關，兩者只適用于稀溶液。因此，Stokes和Robinson后來又提出了離子逐級水化理論[9]，他們假設隨著離子濃度的變化，水溶液中離子的水化數隨之改變，離子濃度越高，水分子數目越少，離子的水化數也越少。該理論可適用于高濃度的電解質溶液，但較為復雜，目前尚未見其應用于混合電解質溶液。

陸小華[10]提出的以離子水化數為參數的水化模型，可適用于混合電解質溶液的熱力學性質計算；并通過分子動力學方法模擬了單個離子的水化現象，提出用“水化因子”的新概念表征離子水化的強弱，并得出離子的鮑林半徑大小是決定離子水化強弱的關鍵因素。應用離子水化理論到強電解質溶液中，水活度的計算結果與實驗結果相符合，但對于弱電解質、非電解質和存在締合的電解質溶液此理論應用較少。

1.3 離子締合理論

電導、溶劑蒸汽壓、拉曼光譜和核磁共振等都證明了即使是強電解質在低介電常數溶劑中也存在離子締合。離子締合現象在混合溶劑（如水乙醇混合溶劑）或在高溫時會更突出，因此卜耶隆（Bjerrum）[11]提出“締合理論”。該理論假定：兩個帶相反電荷的離子彼此接近到某一臨界距離因庫侖力的吸引而形成離子對，這樣的離子對具有一定的穩定性，溶劑分子的碰撞不能拆散它。除了濃度以外，溶劑的介電常數、離子半徑等因素也會對離子對的形成產生影響。

根據Bjerrum的理論，q為正負離子互相接近產生締合時離子間的平均距離，定義為：

式中：z+和z-—正負離子的價態；

e —是單位電荷的電量；

εr—相對介電常數；

kB—Boltzmann常數；

T—熱力學溫度。

對于25 oC的水，q = 3.57 |z+z-|。Bjerrum假定，當正、負離子間距小于q時，它們形成“未離解的”的離子對；反之，它們是自由離子。離子締合理論適用于前者，而德拜–休克爾理論適用于后者。電導實驗證明，高價鹽在低介電常數溶劑中普遍存在離子對，這與Bjerrum離子締合理論非常吻合。但是該理論也存在明顯的缺點，比如締合作用力完全是靜電作用力，這個理論就不能用[12]。

后來，又出現了一些關于離子締合的理論，比較突出的是考慮到溶液中的電導性質的 Lee-Wheaton理論[13]和Fuoss理論[14]。

2 活度系數模型

電解質溶液模型的綜述文獻已有報道。Pitzer[15]等對經驗和半經驗模型進行了綜述。Maurer[16]也對不同時期電解質溶液的熱力學研究作出總結。陸小華[17]把電解質在水和混合溶劑體系的熱力學模型經典地劃分為物理模型、化學模型和化學物理模型。物理模型是典型地基于擴展的Debye–Hückel方程、局部組成理論和統計熱力學理論之上。其中有Pitzer模型[18]，Pitzer-Simonson-Clegg模型[19]，eNRTL模型[20]以及eUNIQUAC模型[21]。化學模型是基于離子進行溶劑化反應的假設，其中最重要的熱力學模型是Chen模型[22]。以上化學模型都有專門文獻對其作詳細描述。化學物理模型的代表是陸小華和Maurer[17]提出的混合電解質模型，該模型使用水化平衡的化學作用和UNIQUAC局部組成的物理作用相結合的方法描述電解質溶液的性質。在國內，黃子卿[23]、胡英[24]以及李以圭[25]等曾分別總結過電解質溶液理論方面的研究成果。

統計熱力學模型總的說來是既簡單又復雜，說其簡單是此類模型簡化過多，不能真正地表達復雜的電解質溶液；說其復雜是雖然經過簡化，結果還是相當復雜冗長，難以求解。因此，與統計熱力學模型相比較，工程界更多使用的是從過量吉布斯自由能出發的半經驗模型。

混合溶劑–電解質體系的非理想性可通過過量吉布斯自由能（Gex）進行表述，電解質溶液中電解質離子i的活度系數γi可通過Gex求解：

對于活度系數模型（或過量吉布斯自由能模型），每摩爾真實溶液的過量吉布斯自由能通常由三項組成（有的是四項），例如：

式中第一項（lr）代表帶電離子間的長程靜電作用項，也稱作Debye-Hükel（DH）項。通常用非對稱的Pitzer-Debye-Hükel（PDH）模型或平均球近似（MSA）理論來表達此項。第二項代表所涉及到的所有物質之間的短程硬球作用項（sr），一般用擴展的非電解質熱力學模型，如維里（Virial）方程，Wilson，NRTL，UNIQAC，UNIFAC方程等局部組成模型表達。第三項是所謂的玻恩項或修正的Brünsted-Guggenheim貢獻項。玻恩項通常用來解釋離子從混合溶劑中的無限稀釋態到水相的無限稀釋態的離子吉布斯自由遷移能。有些模型還加入了第四項，即中程作用項，用以表達非對稱體系參考狀態的轉換、介電常數與組分及濃度關系的影響。

對于1:1型的電解質MX，玻恩項可表達為：

式中，εs、εw—混合溶劑、水的相對介電常數；

ε0—真空介電常數；

kB—Boltzmann常數；

rM、rX—離子的玻恩半徑；

e—單位電荷電量。

另外，有些活度系數模型除考慮長程靜電項和短程作用項外，還考慮了化學貢獻。比如Lu-Maurer方程[17]提出的適用于單一和混合電解質體系活度系數模型，考慮了離子的單級水化。

無論是哪種過量吉布斯自由能表達式，主要都是由離子長程靜電作用項和短程作用項組成。

（1）離子長程靜電作用項

Debye-Hükel強電解質離子互吸理論和平均球近似（MSA）理論是基于McMillan-Mayer（MM）滲透壓統計理論的原始電解質模型，它們將溶劑看作連續介質，只考慮離子間相互作用。

1973年，Pitzer[26]采用了帶電硬球電解質原始模型，從MM理論出發，推導出擴展的Debye-Hükel作為長程靜電作用項的表達式，即 Pitzer-Debye-Hükel方程：

以上公式以純熔鹽作為標準態，通過玻恩項可以修正混合溶劑和純溶劑介電常數的差異。離子長程靜電作用項還可通過 MSA理論推導出活度系數的表達式。

（2）短程作用項

短程作用項采用的形式較多，現僅列出主要模型：

① Virial方程

1973年，Pitzer提出的電解質溶液的滲透系數和活度系數的普遍方程，表示如下：

其中，第一項為長程靜電作用項，即公式（8）；第二、三項同為表達離子短程硬心效應的維里方程，其中第二項為兩粒子短程作用項，包括離子間的色散作用和硬球排斥作用[27]，λij為兩粒子作用系數，是離子強度的函數；第三項為三粒子作用項，μijk為三粒子作用系數，略去它與離子強度的關系。

② Margules方程

對于高濃度電解質體系以至純熔鹽體系，質量摩爾濃度很大，Pitzer和李以圭[28]提出的可用于高溫、高壓、高濃電解質溶液的，Pitzer-Li模型：

上式等號右邊第二項即為短程作用項，是二尾標的Margules方程。

③ eNRTL模型

1968年，Renon和 Prausnitz[29]提出了 NRTL（non-random two liquid）方程，后來，Chen將Pitzer-Debye-Hü kel理論與NRTL方程相結合，提出了Chen-NRTL模型[30]。在此模型中，Chen將過量吉布斯自由能分成兩相：即PDH項和由NRTL方程表示的粒子間短程作用項（lc），即局部組成相為：

近年來該模型使用廣泛，對于鹽效應、汽液平衡和固液平衡方面都有很好的應用。用該模型計算0～6 mol·kg-1濃度范圍內電解質水溶液的活度系數精度較高。

④ eUNIQUAC模型

UNIQUAC（universal quasi chemical equations）方程是從似晶格模型和局部組成概念導出的，認為過量吉布斯自由能是由組合項（Gex, C）和剩余項（Gex, R）組成[31]：

Sander[32,33]將反映遠程靜電作用的 Debye-Hü kel項結合與此方程相結合，提出了擴展的 UNIQUAC方程（eUNIQUAC）。在新的過量吉布斯自由能表達式中，Debye-Hükel（DH）項作為長程靜電作用項，短程項用UNIQUAC方程表示，即：

后來，陸小華等[31]分別提出的Lu-Maurer方程，也都包含UNIQUAC方程表示的短程項。

⑤ UNIFAC

UNIFAC（universal functional group activity coefficients）方程是在UNIQUAC方程的基礎上提出的，然而它是一種集團貢獻法，因此UNIFAC的活度系數計算公式形式上和UNIQUAC相同，但具體處理過程不同。

短程作用項還可分為兩類：一類為電解質的原始模型；一類為電解質的非原始模型。前者將溶劑視為連續介質，只考慮離子間相互作用，比如基于Debye-Hü kel理論的模型，MSA理論；后者將溶劑視為作用粒子，在真空介電常數下，同時考慮溶劑分子與離子質點之間的各種相互作用，比如 PS、PSC、eNRTL和eUNIQUAC方程等。長程作用項和短程作用項組合成過量吉布斯自由能表達式的過程中，Pitzer方程的組成形式應用最為廣泛。

3 近代統計熱力學理論

近年來，隨著計算機技術和實驗技術的不斷提高，人們引入統計熱力學，使得電解質溶液理論研究的發展越來越快。從而，很有可能使得電解質溶液理論從原始模型轉向非原始模型，并從經典的半經驗模型轉向分子水平的熱力學模型。近年來此方面取得的代表性的工作有：

3.1 積分方程理論（分布函數理論）

積分方程理論從求解溶液中各種粒子的徑向分布函數入手，因通常采用Ornstein-Zernike（OZ）積分方程求解，因此稱為分布函數理論。該方程在求解過程中未知數過多，為此，常需帶入各種假設條件值以獲取近似求解，故所求結果很難直接應用。目前，對電解質溶液，應用最為廣泛的是“平均球近似理論”（mean spherical approximation，MSA）方法。MSA方程求解簡單，已經大量應用于電解質的原始或非原始模型，獲得了很好的結果。陸九芳等[34,35]通過對MSA的原始模型進行改進，提出了陽離子有效直徑與離子濃度的關系式，并對85種單一電解質和32種混合電解質水溶液中，離子的平均活度系數進行了預測，預測結果比原MSA和Pitzer方程的結果好很多。

3.2 微擾理論

自從1954年Zwanzig[36]創立了流體的微擾理論后，因其能反映溶液的本質及溶劑-溶質間的真實作用，因而發展迅速。微擾理論應用到電解質溶液時，會遇到長程靜電積分項無法收斂的問題，因此，要適當考慮參考流體的選擇和加速收斂的問題。微擾理論最早的有 Barker-Henderson微擾理論和Chandler-Weeks-anderson微擾理論等，這些理論推導嚴格，計算復雜；此后又出現了一系列用于實際體系的微擾理論，比如微擾硬鏈理論（PHCT）和微擾軟鏈理論（PSCT）等；近來，又出現了可用于實際電解質水溶液體系的新微擾理論[25]。胡英等[37]對微擾理論進行了簡化，并用此簡化的一階微擾理論預測了氣體在電解質水溶液及地下鹵水、海水等混合電解質中的亨利系數。

3.3 分子模擬

隨著計算機技術的快速發展，計算機分子模擬方法已和理論研究方法并重。它以分子統計力學作為基礎，并采用計算機技術，進行分子、離子等微觀結構的測定和宏觀性質的計算。分子模擬的兩種主要方法是蒙特卡洛模擬(Monte Carlo，MC)和分子動力學模擬（molecular dynamics，MD）方法[25]。與非電解質體系相比，目前還不能做到對電解質水溶液通過分子模擬數據直接建立模型流體的狀態方程。但是，在極端條件下，比如高溫高壓以及實驗設備極其昂貴時，分子模擬的方法就顯得尤為重要。分子模擬的研究對象也將從分子結構簡單的體系擴展到結構復雜體系，從單相擴展到多相，從均相擴展到非均相。分子模擬方法也將隨著計算機技術的發展，從MC方法逐漸轉至MD方法，以實現真正的動力學模擬。Sorensen[38]等分別用MC分子模擬方法計算了KCl在混合溶劑里的活度系數和含鹽溶液的汽液相平衡，結果良好。

4 結束語

從理論上，鑒于溶液中各種復雜的相互作用，尤其是在高溫高壓，混合電解質或混合溶劑體系中，目前還沒有哪種活度模型能完全適應各種條件下的電解質溶液體系。因此，很有必要發展新的活度系數模型。從實驗上，也可以開展多種研究方法，比如等壓法、量熱法等，進而可以與電動勢法相互補充，相互驗證。同時，隨著計算機技術的快速發展，可以采用計算機模擬方法，嘗試從分子水平上研究復雜的電解質溶液體系的結構和熱力學性質，將經典熱力學理論與近代統計力學理論、分子模擬方法相結合，以期解決復雜電解質溶液體系。

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Research Progress in Thermodynamic Models of Electrolyte Solution

DU Yan-ping, LIU Bin, HOU Hai-yun, ZHANG Dong-dong, BAI Hai-lang, DU Li-ying, LI Bin
（College of Environmental and Chemical Engineering, Xi′an Polytechnic University, Shaanxi Xi′an 710048, China）

Research progress in thermodynamic models of electrolytic solution was reviewed from three aspects of the classical theory of electrolyte solution, the activity coefficient model and modern statistical mechanics theory. By studying the classification, composition and development of activity coefficient model, the future development direction of the thermodynamic model of electrolyte solution was predicted.

electrolyte solution; activity coefficient; thermodynamic model

TQ 013

A

1671-0460（2016）11-2632-06

陜西省教育廳專項科研計劃項目，項目號：16JK1318；西安工程大學博士啟動基金項目，項目號：BS1405；西安工程大學2015年國家級大學生創新創業訓練計劃項目，項目號：201510709354；國家自然科學基金青年科學基金項目，項目號：21603169。

2016-08-14

杜燕萍（1979-），女，陜西省西安市人，講師，博士，2013年畢業于陜西師范大學應用化學專業，研究方向：溶液化學。E-m ail：27448084@qq.com。