梳型聚羧酸鹽分散劑在均三氮苯類農藥制劑中的應用

劉如軍，關 策，黃亞雄，張 元，王 琳，任天瑞*（上海師范大學，上海 200234）

梳型聚羧酸鹽分散劑在均三氮苯類農藥制劑中的應用

劉如軍，關 策，黃亞雄，張 元，王 琳，任天瑞*
（上海師范大學，上海 200234）

考察梳型聚羧酸鹽分散劑在均三氮苯類農藥制劑中的應用效果。采用超細粉碎、旋轉造粒法制備4種均三氮苯類農藥水分散顆粒劑（WDG）。以懸浮率、潤濕性、崩解性、熱貯穩定性等為標準，再結合農藥結構以及Zeta電位的變化分析制劑的質量。梳型聚羧酸鹽分散劑對均三氮苯類農藥的分散作用各異。當分散劑用量為4%～6%時，WDG的性能如懸浮率、潤濕性、抗硬水能力、Zeta電位及熱貯穩定性均達到甚至超過國外同類型分散劑的效果。梳型聚羧酸鹽分散劑對不同結構的均三氮苯類農藥有不同的作用效果，能夠為該類農藥復配制劑的配方開發提供參考。關鍵詞：聚羧酸鹽分散劑；水分散顆粒劑；均三氮苯

聚羧酸鹽分散劑是一種新型的高效農用分散劑，該分散劑具有長碳鏈，較多的吸附位點［1-2］，支鏈基團如羧基、磺酸基、氨基以及聚氧乙烯側鏈等可以起到空間排斥作用，因此它的特殊結構對懸浮體系有很好的分散性能。有文獻報道，新型聚羧酸鹽系分散劑能很好地改善水分散粒劑的分散性、崩解性、懸浮性和貯藏穩定性。與傳統的木質素、磺酸鹽類分散劑相比，首先聚羧酸鹽分散劑的分散穩定性高，不易受到懸浮體系中的離子、酸堿度及溫度的影響［3］；其次聚羧酸鹽分散劑能夠吸附在原藥顆粒表面，使原藥顆粒在植物葉面有較好的鋪展性能，從而達到最大藥效。它們是分子量為5 000～2 0000的下列共聚物：丙烯酸和順丁烯二酸的共聚物鈉鹽和銨鹽，甲基丙烯酸和順丁烯二酸的共聚物鈉鹽、胺鹽和銨鹽，丁烯二酸與苯乙烯的共聚物鈉鹽和銨鹽等。這類聚羧酸鹽表面活性劑分子量較大，具有很長的疏水主鏈和很多親水支鏈，在原藥界面的吸附很牢固，并且有良好的長期穩定性［4-7］。以上海是大高分子材料有限公司開發的SD-系列高分子水溶性聚羧酸鹽分散劑為例，它的梳狀結構有著獨立的吸附作用，可在原藥界面形成多點吸附，并且適當長度的高分子碳鏈疏水基團伸入水相圍繞在藥粒周圍，并通過立體屏障效應，明顯提高分散體系穩定性。

均三氮苯類農藥如莠去津、莠滅凈、西瑪津等一系列除草劑，擁有類似的化學結構，是目前全世界廣泛使用的一類除草劑。但是這類除草劑在土壤中的殘效期長，對后茬作物能造成嚴重影響，長期使用產生抗性，具有土壤淋溶性，易對地下水和地表水造成污染，因此所帶來的環境問題也日益受到關注。對此類農藥的制劑環保化是當前農藥制劑研究中的重點。水分散顆粒劑作為新一代水基型制劑類別，具有有效成分含量高、使用時無粉塵飛揚、較好的物理和化學貯存穩定性、比重大、包裝體積小、節省成本及較好的懸浮性等特點，是目前廣泛使用的劑型。

本項目通過使用聚羧酸鹽分散劑制備均三氮苯類除草劑水分散顆粒劑的研究，發現了此類分散劑對不同結構原藥制劑的使用效果，能達到降低農藥原藥的殘留、提高農藥原藥的使用效率的目的，同時也為該類農藥制劑的復配配方的研制提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料及儀器

97%莠去津原藥、97%莠滅凈原藥、97%西瑪津原藥、97%特丁津原藥（浙江中山化工集團有限公司）；分散劑：聚羧酸鹽分散劑SD-819（上海是大高分子材料限公司）、T-36（索爾維）、Tersperse2700（亨斯曼）、WG-5（竹本油脂）；潤濕劑：SR-02（上海是大高分子材料有限公司）。

QBZY型全自動表面張力儀（上海衡平儀器儀表廠），JL-1198型納米激光粒度測試儀（成都精新粉體測試設備有限公司），CX31型顯微鏡［奧林巴斯（北京）銷售服務有限公司］，GL?16G?II離心機（上海安亭科學儀器廠），Zetasizer Nano ZS（英國馬爾文儀器有限公司），JSM-6010系列SEM掃描電子顯微鏡（日本電子公司），YP20002型電子天平（常州諾基儀器有限公司），250 mL具塞量筒（上海禾氣玻璃儀器有限公司），DHG-9101.OS型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海齊欣科學儀器有限公司）。

1.2 分散劑表面性能的測定

采用鉑金板法測定表面張力。用QBZY?1全自動表面張力儀測定分散劑水溶液的表面張力值，測定方法為：分別配制0、0.1、0.2、0.3、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、5.0 g/L的分散劑溶液各100 mL，置于25 ℃恒溫水浴鍋中恒溫30 min，用BZY?1全自動表面張力儀從低到高濃度測定其表面張力值，每個濃度的溶液重復測定3次，取平均值。

采用乳化法測定合成聚合物分散劑的親水親油平衡值（HLB）。

1.3 水分散顆粒劑的制備和性能測試

將原藥添加量93%、分散劑添加量4.5%、潤濕劑添加量2%、高嶺土0.5%混合均勻，通過氣流粉碎，然后加入一定量的去離子水，通過擠壓造粒得到相應的顆粒劑，54℃下烘干3 h。稱取一定量的顆粒放入一定量去離子水中，測定顆粒劑的一系列性能。

懸浮率的測定按國標GBT 14825-2006的方法計算物理懸浮率。

潤濕性測定：25 ℃下在250 mL刻度量筒中加入249 mL標準硬水（鈣鎂離子濃度342 g/L），稱取1.0 g制劑快速倒入量筒內，不攪動，立刻用秒表記錄99%樣品崩解霧化沉入量筒底部的時間，即為潤濕時間，用潤濕時間檢測水分散粒劑的潤濕性。

崩解性測定：加249 mL蒸餾水于250 mL具塞量筒中，稱取1.0 g樣品加入量筒。以具塞量筒底部為軸上下顛倒180°，每次約2 s，上下一個來回記為一次，記錄樣品顆粒完全溶解時顛倒次數。

熱貯穩定性：按GB/T 19136—2003的測定方法，將試樣密閉放置于（54±2） ℃的恒溫箱中貯存14 d后取出，冷卻至室溫，然后進行相關性能測定。

Zeta電位的測定：在室溫25 ℃下，稱取0.1 g WDG，放入100 mL具塞量筒中，稀釋至100 mL，超聲30 min，上下搖勻30次，立即取懸浮液，用馬爾文ZS90測懸浮液Zeta電勢。

2 結果與討論

2.1 聚羧酸鹽分散劑的表面性能

在控制溫度為25 ℃、常壓的條件下，筆者測定了分散劑SD-819、2700、T-36、WG-5在不同質量濃度下的表面張力，繪制表面張力（σ）-濃度（C）曲線，如圖1所示。

圖1 表面張力與分散劑濃度關系曲線

從圖1中可以看出：當分散劑水溶液濃度低于其臨界膠束濃度（CMC）時，溶液表面張力隨分散劑濃度增大而降低；當分散劑溶液濃度達到CMC后，再增大，分散劑溶液的表面張力幾乎不再變化。根據測定的不同濃度分散劑溶液的表面張力，將表面張力對濃度作圖，可得一條有轉折點的曲線，轉折點所對應的濃度即為分散劑的CMC。通過CMC的值，用下面公式（1）、（2）、（3）可以計算出γCMC（CMC的表面張力）、ΓCMC（最大表面過剩濃度）、ACMC（分散劑在空氣-水界面上的分子占有面積）、ΔGm（膠束生成的標準自由能變化），結果見表1，同時給出了各分散劑的HLB值。

根據Gibbs公式得出：

式中，Γ為表面過剩（mol·m2）；γ為溶液的表面張力（N/m）；c為溶液的濃度（mol/L）； R為氣體常數，其值為8. 314 J·mol-1·K-1；T為熱力學溫度（K）。

式中，Acmc為分子面積，NA為阿伏伽德羅常數。

式中，ΔGm為膠束生成的標準自由能變化（J/mol）；cmc為臨界膠束濃度（mol/L）。

表1 在25 ℃各分散劑溶液的表面性質

通過與國外各大廠商的分散劑產品對比，發現國產的新型聚羧酸鹽分散劑SD-819擁有較低的CMC值1.5 g/L，最低表面張力44.9 mN/m，這表示該分散劑能在較低濃度發揮較高的表面性能。同時SD-819也擁有較低的HLB值11，這也與它有較低的CMC相匹配。這主要是由于SD-819結構中親水性和疏水性基團的比例所決定的。通過對4個同類型的分散劑的比較，發現SD-819有較好的表面性能，能夠在油-水界面表現出較好的分散效果。

2.2 分散劑應用于制劑的效果分析

將聚羧酸鹽分散劑SD-819應用于不同的均三氮苯類農藥WDG中，從表2可以看出不同制劑性能有較大的差異。4個樣品均采用90%的含量是為了方便對照，實際生產中莠滅凈WDG的含量較低，而特丁津WDG由于在水中的崩解較差，一般不生產WDG。90%莠去津WDG與90%的西瑪津WDG 2個樣品在熱貯前后均有90%以上的懸浮率，在3倍硬水中能夠保持85%以上，而且2個樣品的崩解次數均在11～15次，潤濕時間為60～70 s，入水現象也呈云霧狀分散，這些現象均達到國標。而90%莠滅凈WDG與90%特丁津WDG均有較差的懸浮率，無法自發崩解和潤濕，這在實際生產使用中是不合格的。這些現象與結果不僅與使用分散劑的類型有關，而且與各農藥結構的差異有關。

分散劑對農藥的作用主要是分散劑通過自身的親油親水基團的作用將農藥顆粒分散于水中。聚羧酸鹽分散劑SD-819是由一條親油性的骨架長鏈作為主鏈及側鏈帶有許多親水性陰離子基團的具有梳型結構的高聚物。水分散顆粒劑進入水中后，分散劑親油性的骨架長鏈能夠吸附于農藥粒子表面對其形成充分包覆，親水性的梳型結構進入水中形成一定的空間位阻，同時陰離子基團在水中電離形成雙電子層，這樣就有效防止了農藥粒子由于布朗運動和重力作用等不穩定因素引起的顆粒團聚。從表3可以看出，4種原藥的結構有一定的差異，這些結構的差異也可能是制劑效果差異的原因。首先，西瑪津比莠去津的分子少一個CH2基，莠去津比特丁津的分子少一個CH2基，這與西瑪津的懸浮率較莠去津高2%～3%，莠去津較特丁津高出6-8個百分點相匹配。但是特丁津的入水現象又不是莠去津的云霧狀分散，且崩解效果也較差，這可能是因為特丁津空間結構體積要比莠去津和西瑪津的大，分散劑在粒子表面的吸附較差，相對吸附量也較少。其次，90%莠滅凈WDG的整體效果要差很多，無法達到水分散顆粒劑的國家標準，這可能是由于莠滅凈分子結構中的S作用導致，通過試驗發現莠滅凈制劑的含量為80%較為合適，這就說明莠滅凈需要更多的分散劑才能足夠吸附到顆粒的表面，從而使原藥顆粒充分分散在水溶液中形成穩定的懸浮體系。

表3 4種原藥的結構式和理化特性

2.3 Zeta電勢分析

圖2 4種制劑粒子表面Zeta電勢與分散劑添加量關系曲線

由圖2可看出，隨著分散劑添加量的增大，農藥顆粒表面的Zeta電勢呈現出先增大后減小的趨勢。分散劑添加量增大，粒子表面Zeta電勢增加，顆粒間靜電排斥力也相應增加，分散效果增強。對于莠去津和西瑪津，當分散劑添加量為4%時，其在顆粒表面接近飽和吸附，達到最佳分散效果，繼續增加用量，Zeta電勢反而略微降低。這可能是由于達到飽和吸附后繼續增加分散劑添加量時，分散劑中的反號正離子進入吸附層，壓縮顆粒表面的雙電層，使得粒子表面Zeta電勢減小，從而顆粒間靜電排斥力也相應降低。因此，對于這兩種制劑來說，分散劑SD-819的添加量為4%～4.5%最佳，同時莠去津的Zeta電勢要比西瑪津的低，這也說明莠去津制劑的穩定性高于西瑪津，在熱貯后效果要明顯比莠去津差。對于特丁津，當分散劑添加量為5%時，其Zeta電勢達到最大，其制劑也能達到最佳的分散效果，這個結果也印證了表2的結果。對于莠滅凈，當分散劑添加量為6%時，Zeta電勢達到了最低值，分散劑在顆粒表面達到飽和吸附，而表2中90%莠滅凈WDG中分散劑的添加量只有4.5%，顯然不能達到較好的分散效果。

3 結 論

聚羧酸鹽分散劑SD-819與國外同類型分散劑相比較，擁有較好的表面性能，在實際使用中也有較好的效果，對均三氮苯類除草劑均有很好的分散效果，尤其是莠去津、西瑪津和特丁津，只需要添加量4%～5%就可以達到90%以上的懸浮率、10次左右的崩解次數。通過試驗發現，聚羧酸鹽分散劑SD-819有助于均三氮苯類農藥劑型的開發。

［1］王志東. 聚合型分散劑在農藥水分散粒劑中的應用［J］. 世界農藥, 2007, 29 （增刊1）: 43?46.

［2］郝漢, 馬超, 馮建國, 等. 聚羧酸鹽分散劑在吡蟲啉顆粒表面的吸附特性［J］. 化工學報, 2013, 8（64）: 2898-2906.

［3］莊占興, 路福綏, 陳甜甜, 等. 苯乙烯丙烯酸共聚物分散劑在氟鈴脲顆粒界面的吸附性能［J］. 高等學校化學學報, 2009, 30（2）: 332-336.

［4］JOSEPH CESARANO III, ILHAN A. AKSAY, AND ALAN BLEIER. Stability of aqueous α-Al2O3suspensions with poly（methacrylic acid）polyelectrolyte［J］. J. Am. Ceram. Soc., 1988, 71（4）: 250-255.

［5］KUNG-CHUNG HSU, KUO-LIANG, LUNG-PIN CHEN, et al. Dispersion properties of BaTiO3 colloids with amphoteric polyelectrolytes［J］. J.Am. Ceram. Soc., 2005, 88（3）: 524-529.

［6］QIAN ZHANG, M. SHANE THOMPSON, ANITA Y., et al. Aqueous dispersions of magnetite nanoparticles complexed with copolyether dispersants: experiments and theory［J］. Langmuir, 2007, 23（13）: 6927 -6936.

［7］RENFU XU, WEI ZHUANG, QIHUI HE, et al. Effects of chemical structure on the properties of carboxylate-type copolymer dispersant for coal-water slurry［J］. Environmental and Energy Engineering, 2009, 55（9）: 2461-2467.

Application of Polycarboxylate Dispersants in the Formulation of S-triazine Herbicides

LIU Ru-jun，GUAN Ce，HUANG Ya-xiong，ZHANG Yuan，REN Tian-rui*
（Shanghai Normal University，Shanghai，200234）

The application of polycarboxylate dispersant in the formulation of S-triazine herbicides was investigated. The four formulations was processed by ultrafine grinding and rotary granulation; According to the stand of suspension rate, dispersity, water-destructible property, heat storage stability, the structure of S-triazine herbicides and the change of Zeta potential, we analysized these formulations. The results showed that the dispersant was best for S-triazine herbicides formulation. When the amount of dispersant was 4%-6%, the performance of these formulations such as suspension rate, dispersity and heat storage stability was better than overseas products. Polycarboxylate dispersant had different effect for S-triazine herbicides with different structure as different group in the triazine group. The results can be a reference for developing the mixed formulations.

polycarboxylate dispersant; water dispersible granule; S-triazine herbicides

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2016.02.11

TQ450.6

A

1009-6485（2016）02-0040-05

劉如軍（1987—），山西省呂梁市柳林縣人，碩士研究生，研究方向：表面活性劑的開發及在農藥制劑中的應用。

任天瑞，男，教授，博士生導師。聯系電話：021-64328850；E-mail：trren@shnu.edu.cn。

2016-02-18。