苯甲·吡唑酯微乳劑研制及田間防效

陳格新，鞠光秀，牛淑妍

（青島科技大學化學與分子工程學院，山東青島 266042）

苯甲·吡唑酯微乳劑研制及田間防效

陳格新，鞠光秀，牛淑妍*

（青島科技大學化學與分子工程學院，山東青島 266042）

介紹了苯甲·吡唑酯微乳劑的配方和制備方法。通過對溶劑、乳化劑、防凍劑、水質的考察，最終確定20%苯甲·吡唑酯微乳劑最優配方為10%苯醚甲環唑、10%吡唑醚菌酯、13%乙酸乙酯、10%環己酮、7%BP、5%農乳500#、3%農乳1602P、6%JFC、3%乙二醇，自來水補足至100%。在此基礎上，開發了30%苯甲·吡唑酯微乳劑配方。苯甲·吡唑酯微乳劑各項性能良好，具有良好的開發和應用前景。

吡唑醚菌酯；苯醚甲環唑；微乳劑；配方；田間防效

苯醚甲環唑（difenoconazole）是三唑類殺菌劑，具有抑制細胞壁甾醇的生物合成從而阻止真菌生長的作用，葉面處理或種子處理均可提高作物的產量以及保證品質。苯醚甲環唑廣泛應用于果樹、蔬菜等，防治葉斑病、銹病、白粉病、黑星病、條銹病等病害［1］。吡唑醚菌酯（pyraclostrobin）是一種廣譜、高效的新型甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，通過抑制線粒體內電子傳遞，與蛋白質復合體Ⅲ作用而呈現抗菌活性［2-3］。吡唑醚菌酯具有很強的葉內滲透作用，可用于眾多作物防治葉枯病、銹病、白粉病、霜霉病、炭疽病、褐斑病、立枯病等多種病害。

苯醚甲環唑與吡唑醚菌酯在質量比為1∶5、 1∶3、1∶1、3∶1以及5∶1時，對花生褐斑病的聯合毒力系數在95.30～138.86范圍內。其中，吡唑醚菌酯與苯醚甲環唑1∶1的配比共毒系數最大，表現出明顯的增效作用［4］。而吡唑醚菌酯與苯醚甲環唑質量比為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、1∶2和1∶5的復配物對馬鈴薯早疫病表現出增效作用。其中1∶2的配比增效最明顯，且對馬鈴薯早疫病的防效顯著高于相同劑量的單劑及其它常用藥劑，增產率可達46.8%［5］。青島科技大學化學與分子工程學院課題組前期實驗數據與文獻［4-5］報道結果相吻合。所以，在研制復配微乳劑時，優先考慮苯醚甲環唑和吡唑醚菌酯二者以質量比1∶1和2∶1進行配伍。

苯醚甲環唑和吡唑醚菌酯復配微乳劑可用于防治禾谷類、瓜果或蔬菜等作物上多種病害，具有比較高的協同增效作用，延緩了病菌的抗藥性。復配制劑殺菌速度快、持效期長，應用成本降低，防治效果明顯優于單劑。

微乳劑一般是半透明或透明的各向同性的熱力學穩定均相體系，具有藥效好、安全性高、狀態穩定、成本低等優點［6］。針對苯醚甲環唑和吡唑醚菌酯的理化性質，將兩者以質量比1∶1和2∶1進行復配，通過對溶劑、乳化劑等組分的篩選和優化，開發出20%苯甲·吡唑酯微乳劑、30%苯甲·吡唑酯微乳劑，并進行各項性能測試。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

MP200B型電子天平（鞏義市予華儀器有限公司）、電熱鼓風干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司）、磁力攪拌器85-1（上海志威電器有限公司）、LC-15C型液相色譜儀（日本島津公司）、HS-3C型pH計（上海雷磁儀器廠）、冰箱。

原藥：96%苯醚甲環唑（山東東泰農化有限公司）、95%吡唑醚菌酯（南京隆信化工有限公司）；溶劑：環己酮、乙醇、二甲苯、乙酸乙酯、甲醇（化學純）；乳化劑：酚醚磷酸酯鹽（簡稱BP，青島科技大學農用化學品研究所合成）、農乳500#（十二烷基苯磺酸鈣）、農乳602#（苯乙基酚聚氧乙烯醚）、1602P（苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚磷酸酯）、寧乳34#（苯乙烯苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚）、JFC（脂肪醇聚氧乙烯醚）、BY104（蓖麻油聚氧乙烯醚）、AEO-5（脂肪醇聚氧乙烯醚）；防凍劑：乙二醇、異丙醇、丙二醇、丙三醇、尿素（分析純）。

1.2 實驗方法

1.2.1 微乳劑的制備

按照制劑的配比將原藥溶于相應的溶劑，待原藥完全溶解后加入助劑，攪拌均勻，最后加水補足，攪拌至澄清透明［7］。對配制的微乳劑進行各項指標檢測，達標后進行冷、熱貯實驗，觀察穩定性，最終得到較穩定的微乳劑配方。

1.2.2 微乳劑性能檢測

按照《農藥微乳劑產品標準編寫規范》（HG/T 2467.10—2003）對20%苯甲·吡唑酯微乳劑進行性能測試。

2 結果與分析

2.1 溶劑的選擇

苯醚甲環唑原藥為無色固體，易溶于有機溶劑。吡唑醚菌酯原藥為白色結晶體，20℃時在甲苯、二氯甲烷中有一定的溶解度，在丙酮或乙酸乙酯中的溶解度均≥650 g/L。溶劑的選擇情況見表1。

由表1可以得出，當溶劑為環己酮+乙酸乙酯，且質量分數為23%時，制劑外觀澄清透明，室溫、-4℃冷貯及54℃熱貯下均無固體析出，因此選擇環己酮和乙酸乙酯作為溶劑，用量為23%。

2.2 乳化劑的選擇

乳化劑是微乳劑配方的關鍵性因素。一般的非離子型表面活性劑HLB值對溫度很敏感。離子型表面活性劑的親水親油平衡對溫度變化不敏感，但其在低溫下的溶解度顯著降低［7］。實驗中，乳化劑采用非離子和離子型表面活性劑復配。20%苯甲·吡唑酯微乳劑的乳化劑篩選結果如表2所示。

由表2可以看出，9#配方制劑各方面性能良好，無論是外觀，還是冷、熱貯穩定性均合格。所選乳化劑為7%BP、5%農乳500#、3%農乳1602P、6%JFC。

2.3 防凍劑的選擇

微乳劑一般都含有大量的水，為了能夠在低溫情況下貯存和正常使用，防凍劑的添加必不可少［8］。常用防凍劑有乙二醇、異丙醇、丙二醇、丙三醇、尿素、氯化鈉、蔗糖等。通過對防凍劑種類和用量的優化篩選，乙二醇、異丙醇、丙二醇等效果均良好，但是乙二醇價格相對低廉。因此，最終確定以3%乙二醇作為防凍劑。

2.4 水質的影響

水在微乳劑中占很大的比例，不同的水質會對微乳劑的各項性能造成影響。為了獲得最優配方，比較了不同水質對制劑性能的影響，實驗結果如表3所示。

表1 溶劑的選擇

表2 乳化劑的選擇

表3 不同水質対制劑性能的影響

由表3可得，自來水、去離子水以及一定程度的硬水均可。從易得和經濟角度考慮，選用自來水。

2.5 最優配方

經過以上各項指標篩選，獲得了20%苯甲·吡唑酯微乳劑的最優配方。另外，又按上述實驗方法，確定了苯醚甲環唑和吡唑醚菌酯質量比為2∶1、制劑質量分數為30%的復配微乳劑配方，經各項檢測，效果良好。表4列出具體配方組成。

表4 苯甲·吡唑酯微乳劑配方

2.6 性能檢測

2.6.1 熱貯穩定性實驗

采用高效液色譜測定貯存前、后有效成分質量分數，20%苯甲·吡唑酯微乳劑熱貯（54℃）穩定性實驗結果見表5。

表5 20%苯甲·吡唑酯微乳劑熱貯穩定性實驗

由表5可知，20%苯甲·吡唑酯微乳劑熱貯14 d后，苯醚甲環唑平均分解率為3.1%，吡唑醚菌酯平均分解率為2.0%。制劑熱貯穩定性良好。

2.6.2 低溫穩定性實驗

在不同低溫（-2℃、-5℃、-10℃）下，將微乳劑放置14 d［9］，考察制劑性能，結果如表6所示。在低溫狀態下，制劑呈現出渾濁或半透明狀態，恢復到室溫后，無分層或晶體析出，且入水自動乳化分散，乳液均勻、透明，重復性良好。

2.6.3 經時穩定性實驗

將微乳劑密封好，在室溫條件下長期貯存，密切觀察微乳劑外觀隨時間變化所呈現的狀態，結果如表7所示。結果表明，在室溫條件下，20%苯甲·吡唑酯微乳劑的經時穩定性良好，無結晶、渾濁、沉淀現象。

表6 20%苯甲·吡唑酯微乳劑低溫穩定性實驗

表7 20%苯甲·吡唑酯微乳劑經時穩定性實驗

2.6.4 微乳劑指標檢測

由表8中指標檢測結果可得，所研制的20%苯甲·吡唑酯微乳劑各項性能指標符合《農藥微乳劑產品標準編寫規范》中微乳劑的指標要求，各項性能比較穩定。

表8 20%苯甲·吡唑酯微乳劑指標檢測

3 田間防效

采用20%苯甲·吡唑酯微乳劑對田間花生褐斑病進行防治試驗。以20%苯醚甲環唑微乳劑和20%吡唑醚菌酯微乳劑為對照藥劑。田間試驗地點為山東省即墨市，試驗結果見表9。

藥后3～7 d，20%苯甲·吡唑酯微乳劑1 000～3 000倍液的防效均在75%以上，比對照藥劑20%苯醚甲環唑微乳劑和20%吡唑醚菌酯微乳劑同等稀釋倍數防效高10%左右。所以，20%苯甲·吡唑酯微乳劑的防治效果優于單劑。

表9 20%苯甲·吡唑酯微乳劑田間藥效

4 結論

本實驗通過對溶劑、乳化劑、抗凍劑、水質的考察，確定了20%苯甲·吡唑酯微乳劑最優配方為10%苯醚甲環唑、10%吡唑醚菌酯、13%乙酸乙酯、10%環己酮、7%BP、5%農乳500#、3%農乳1602P、6% JFC、3%乙二醇，自來水補足至100%。該配方各項性能良好，符合微乳劑標準要求。

在此基礎上，成功開發了30%苯甲·吡唑酯微乳劑。苯甲·吡唑酯微乳劑中各個組分來源穩定，制備簡便，制劑具有穩定性高、滲透展著性好等優點，便于工業化生產和推廣應用。

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Development and Control Effect of Difenoconazole+Pyraclostrobin ME

CHEN Ge-xin，JU Guang-xiu，NIU Shu-yan*
（College of Chemistry and Molecular Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Shandong Qingdao 266042，China）

The composition and preparation method of difenoconazole + pyraclostrobin ME were introduced in this paper. By studying the solvents，emulsifiers，anti-freezing agents and effects of different water quality on ME，the optimum formulation of difenoconazole + pyraclostrobin 20%ME was developed. The composition was as follows：difenoconazole 10%，pyraclostrobin 10%，ethylacetate 13%，cyclohexanone 10%，BP 7%，500# 5%，1602P 3%，JFC 6%，ethylene glycol 3%，water was up to 100%. Difenoconazole + pyraclostrobin ME had excellent physical and chemical properties，and would have a good development and application prospect.

pyraclostrobin；difenoconazole；ME；formulation；control effect

TQ 450.6+7

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2016.02.008

2015-12-23

陳格新（1991—），女，山東省濰坊市人，在讀碩士，主要從事農藥劑型研究工作。E-mail：chengx9261@163.com

牛淑妍（1963—），女，山東省文登市人，博士，教授，主要從事農藥殘留分析。E-mail：qdshyniu@qust.edu.cn

柏亞羅）

◆農藥分析◆