玻爾茲曼因子方法打開了精確計算分子相互作用特性的大門

吳義彬

(南昌市老科學技術工作者協會 江西 南昌 330003)

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物理問題研究

玻爾茲曼因子方法打開了精確計算分子相互作用特性的大門

吳義彬

(南昌市老科學技術工作者協會 江西 南昌 330003)

范德瓦耳斯方法只考慮了分子之間的吸引力,未考慮排斥力,所以范德瓦耳斯方程與實際氣體并不十分符合.玻爾茲曼因子方法既包含了分子之間的吸引力，也包含了相鄰分子之間的排斥力,巧妙地克服了“統計物理學處理互作用粒子系統所遇到的困難”,所以由玻爾茲曼因子方法推導出來的實際氣體玻爾茲曼因子方程,不僅與傳統基礎知識一脈相承,涵蓋了理想氣體物態方程、范德瓦耳斯方程與維里方程,而且真正打開了在定量上精確計算分子相互作用特性的大門,實現了精確計算摩爾表面自由能及其相關物理量的目標;較好地解決了范德瓦耳斯方程所存在的公認缺陷問題.

理想氣體方程 范德瓦耳斯方程 維里方程 玻爾茲曼因子方程

1 引言

物態方程在自然科學和工程技術中占有非常重要的地位.“理想氣體物態方程是化學動力學中最早的定量描述，同時也是熱力學和統計物理學的起源.分子相互作用的定量描述則起始于范德瓦耳斯方程”[1].盡管存在“范氏方程給出的曲線不包含汽液兩相共存的信息”[2],“在實際應用中，如果需要較高的精度，即使在較低壓強下范德瓦耳斯方程也不適用”[3]等等公認的缺陷,但在范德瓦耳斯之后,人們對實際氣體物態方程的理論研究并未取得實質性進展.“具有諷刺意味的是,對于古老的氣液相變,我們今天的知識并不比范德瓦耳斯增加了很多,建立包括過冷、過熱和兩相共存現象在內的、嚴格的氣液相變統計理論,仍然是尚未全部解決的難題”[4].與范德瓦耳斯方法不同,玻爾茲曼因子方法既包含了分子之間的吸引力,也包含了相鄰分子之間的排斥力,巧妙地克服了“統計物理學處理互作用粒子系統所遇到的困難”[5].用玻爾茲曼因子方法推導出來的實際氣體玻爾茲曼因子方程[6],不僅與傳統基礎知識一脈相承,涵蓋了理想氣體方程、范氏方程與維里方程,而且真正打開了在定量上精確計算分子相互作用特性的大門,實現了精確計算摩爾表面自由能及其相關物理量的目標.較好地解決了范氏方程所存在的公認缺陷問題.

2 玻爾茲曼因子方法

玻爾茲曼因子方法與范德瓦耳斯方法的出發點類同,認為在圖1中靠近器壁的ABB′A′區域內存在垂直于器壁的表面保守力場.

圖1 分子間作用力的邊界區域效應[3]

在低壓強條件下,由于體系內部相鄰分子之間的平均間距大于圖2中的r0，相鄰分子之間的相互作用合力為引力,故表面保守力場為引力勢；在高壓強條件下,由于體系內部分子之間的平均間距小于圖2中的r0，相鄰分子之間的相互作用合力為斥力,故表面保守力場表現為強大的斥力勢,由于體系內部分子溢出ABB′A′區域(節流)過程中,必須克服表面保守力場做功,所以緊靠容器壁的氣體分子都具有可以轉變為機械能的表面自由能Eq，數值上等于分子通過表面保守力場溢出體系過程中所必須做的功.

圖2 分子力示意圖[7]

當只是討論表面分子在表面保守力場方向上按表面位勢能的分布(類似于“重力場中微粒按高度的分布[3]”)時，完全可以將表面理解為是由完全相同的只受表面保守力場作用的“近獨立粒子”所組成的系統.根據“玻爾茲曼分布律是一個普遍性的規律，它對任何物質微粒(氣體、液體、固體的原子和分子,布朗粒子等)在任何保守力場(重力場、電場)中運動的情形都成立”[3]的科學論斷，提出“將玻爾茲曼分布直接應用于ABB′A′區域的表面保守力場中，用描述分子相互作用特性的表面自由能Eq作為體系狀態參量之一”的研究實際氣體平衡體系的玻爾茲曼因子方法.

3 實際氣體的玻爾茲曼因子方程

應用玻爾茲曼因子方法可以推導出實際氣體的玻爾茲曼因子方程[6]

(1)

(2)

(3)

式中nAB為圖1中緊靠器壁AB處氣體的分子數密度；nA′B′為氣體的分子數密度；Fq為摩爾表面自由能，數值上等于N0Eq；mq為氣體質量；Vq為氣體體積；Vqm為摩爾體積；M為摩爾質量.

實際氣體的玻爾茲曼因子方程,不僅與傳統基礎知識一脈相承,涵蓋并超越了理想氣體方程、范氏方程與維里方程,而且可以在定量上精確計算摩爾表面自由能Fq及其相關物理量,較好地解決了范氏方程所存在的公認缺陷問題.

3.1 涵蓋了理想氣體物態方程

pqVqm=RT

這就是熟知的理想氣體物態方程.這也就是說,實際氣體玻爾茲曼因子方程式(2)或式(3)的“零級近似解”就是理想氣體物態方程.

3.2 涵蓋并超越了范德瓦耳斯方程

實際氣體玻爾茲曼因子方程不僅可以涵蓋范氏方程,而且可以精確地描述氣體在各種壓強條件下的自然狀態.例如:表1中列出了在0℃時等溫壓縮氫氣的實驗數據與相應的理論計算值,其中第5列是本文新給出的由第1列與第2列中的實驗數據代入式(3)計算得到的摩爾表面自由能Fq.

表1 在0℃時等溫壓縮氫氣的實驗數據與理論計算值[3]

pq/atmVqm/LpqVqm/(atm·L)pq+aV2qm()·(Vqm-b)/(atm·L)Fq/(atm·L)122.4100022.4122.410.0001000.2400024.0022.60-1.5365000.0617030.8522.00-7.16310000.0385538.5518.90-12.156

實例計算分析表明，實際氣體的玻爾茲曼因子方程更加精確地描述了氫氣在各種壓強條件下的自然狀態.較好地解決了“在實際應用中，如果需要較高的精度，即使在較低壓強下范德瓦耳斯方程也不適用”[3]的公認缺陷問題.

3.3 涵蓋并超越了唯象的維里方程

上式與昂內斯在20世紀初(1901年)提出(用冪級數表示)的唯象方程——維里方程

不僅形式上相似，而且完全可以取而代之:即先將pq，Vqm，T數值代入式(3),計算出Fq的數值，然后將Fq的數值視為常量代入式(3),并將式(3)當作半經驗的方程,在pq±Δpq， Vqm±ΔVqm，T±ΔT區間或范圍內替代唯象的維里方程進行具體的數值計算,不僅簡便很多，而且表面自由能Fq的物理意義也比維里系數B,C,D，…更加明確，可以直接描述體系內部分子之間相互作用力的狀態與體系邊界層的物理性質(是引力勢,還是斥力勢及其大小)等.

3.4 精確計算摩爾表面自由能Fq

將式(3)改寫為求解Fq的形式

Fq=RT(lnR+lnT-lnpq-lnVqm)

(4)

式(4)在可實驗實測的宏觀特性參量pq，Vqm，T與不可實驗實測的摩爾表面自由能Fq之間架起了銜接的橋梁,不僅可以在定量上精確計算摩爾表面自由能Fq(詳見3.2節表1中第5列Fq的精確計算值),而且摩爾表面自由能Fq的精確計算值,如實地描述了圖2中氣體分子平均間距(即氣體的體積)的大小與分子相互作用合力大小逐點對應的自然特性:

摩爾表面自由能Fq>0 (引力勢)表示氣體分子平均間距大于圖2中的r0時,分子之間的吸引力大于相鄰分子之間的排斥力;

摩爾表面自由能Fq< 0 (斥力勢)表示氣體分子平均間距小于圖2中的r0,氣體分子之間的吸引力小于相鄰分子之間的排斥力;

摩爾表面自由能Fq=0表示氣體分子之間的平均間距等于圖2中的r0或近似為∞(即理想氣體狀態),氣體分子相互作用力為零.

式(4)真正在定量上實現了精確描述分子相互作用特性的目標.

3.5 精確描述氣液相變的自然變化規律

組合應用氣體與液體[8]的玻爾茲曼因子方程,即可在定量上精確描述氣液相變或液氣相變的自然變化規律.

3.5.1 精確描述等溫壓縮CO2氣液共存體系的直線變化規律

組合應用氣體與液體的玻爾茲曼因子方程,不僅可以如圖3[9]所示,逐點對應地描述CO2實驗實測等溫線,而且可以推導出簡潔的直線方程dV=-D1dmi(D1為≥0的常量),精確地描述等溫壓縮CO2氣液共存體系時“古老的氣液相變”的直線變化規律(即在氣體達到飽和點B之后的等溫壓縮過程中,體系的飽和蒸氣壓保持不變,飽和蒸汽與液體的總體積,隨著液化質量mi的增加而等比率地減小,這一過程持續到飽和蒸汽全部液化時的C點為止). 既較好地解決了“范氏方程給出的曲線不包含汽液兩相共存的信息”的公認缺陷問題,又較好地克服了“對于古老的氣液相變,……嚴格的氣液相變統計理論,仍然是尚未全部解決的難題”[4]問題.

圖3 CO2玻爾茲曼因子等溫線[9]

3.5.2 更加準確地描述氣體臨界系數的趨同特性

應用玻爾茲曼因子方程式(3),即可直接給出氣體臨界系數Kk的數學表達式[6]

3.5.3 精確計算液氣相變的氣化熱

應用液體的玻爾茲曼因子方程式(3)[8]導出液體氣化熱的理論公式[11],直接對物理性質迥異的單元液體物質——水、汞、乙醇、乙醚、苯胺的氣化熱進行純理論計算的結果,與實驗觀測值高度吻合.相對誤差:水在0～100℃區間內,均小于4%；汞、乙醇、乙醚、苯胺等物質在沸點時,也都小于7% .

3.5.4 精確計算液體的表面張力系數及其溫度變化率

應用液體的玻爾茲曼因子方程式(2)[8]導出液體表面張力系數及其溫度變化率的理論公式[12],對水、汞、乙醚、乙醇的表面張力系數進行理論計算的結果與實驗觀測值高度吻合,相對誤差:水在0～80℃區間內均小于2.0%,汞小于4.0%,乙醚小于1.0%,乙醇小于6.0%；在0～80℃區間內對水的表面張力系數溫度變化率進行理論計算的結果,不僅真實地描述了水的表面張力隨溫度的升高而減小的客觀規律，而且理論計算結果與由實驗觀測值直接計算的結果,在數值上也吻合得很好.

4 結論

玻爾茲曼因子方法既包含了分子之間的吸引力，也包含了相鄰分子之間的排斥力,巧妙地克服了“統計物理學處理互作用粒子系統所遇到的困難”[5];由玻爾茲曼因子方法推導出來的玻爾茲曼因子方程,不僅與傳統基礎知識一脈相承, 涵蓋了理想氣體方程、范氏方程與維里方程,而且真正打開了在定量上精確計算分子相互作用特性的大門,實現了精確計算摩爾表面自由能及其相關物理量的目標,較好地解決了范德瓦耳斯方程所存在的公認缺陷問題.

1 湯文輝,張若棋.物態方程理論及計算概論(第2版).北京:高等教育出版社,2008.6，47，10

2 梁希俠,班士良.統計熱力學(第2版).北京：科學出版社,2008.241～242， 110～114

3 錢尚武,章立源,李椿.熱學(第2版).北京：高等教育出版社,2008.52,24

4 于淥,郝柏林,陳曉松.邊緣奇跡 相變和臨界現象(第1版).北京：科學出版社,2005.25

5 汪志誠.熱力學 統計物理(第4版). 北京：高等教育出版社，2008.265～270

6 吳義彬．實際氣體的玻爾茲曼因子方程.江西科學，2011，29(1):11

7 張三慧．大學物理學 熱學、光學、量子物理學(第3版).北京：清華大學出版社,2009.28

8 吳義彬．飽和蒸汽壓下單元液體的物態方程及其應用．江西科學，2010，28(5):593

9 吳義彬.玻爾茲曼因子等溫線對氣液相變與臨界系數的數學描述.物理通報,2014(6):109～114

10(美)卡爾L·約斯.MATHESON氣體數據手冊(第1版).陶鵬萬，黃建彬，朱大方譯.北京：化學工業出版社，200311吳義彬.氣化熱與沸點氣化熵的理論計算——論證褚魯統規則.物理通報,2013(7)：90～93

12吳義彬.定量計算水表面張力系數及其溫度變化率.物理通報,2015(1):103～106

Creating a Way of Precise Calculation of the Molecular Interaction Characteristics by Means of Boltzmann Factor Methods

Wu Yibin

(Nanchang Association of Senior Science and Technicians, Nanchang,Jiangxi 330003)

Van der Waals method conside only the attraction between molecules, without considering the repulsive force, So the Van der Waals equation is not quite consistent with the actual gas. Boltzmann factor method contains both the attraction between molecules and the repulsive between adjacent molecules. It skillfully overcome the difficulties of the statistical physics dealing with interacting particle system . So Boltzmann factor equation of the actual gas is derived by the Boltzmann factor method , it is not only come down in one continuous line with the traditional basic knowledge,which covers the ideal gas state equation, Van der Waals equation and Angneisi equation, but also creates a way of precise calculation on quantitative of the molecular interaction characteristics.It truly realized the precise calculation molar surface free energy and related physical quantities, it better solved the recognized defects of Van der Waals equation.

ideal gas equation; Van der Waals equation; virial equation; boltzmann factor equation

2015-10-08)