環(huán)己酮法測(cè)定EPVC平均聚合度

劉皓，霍敏

（天津渤天化工有限責(zé)任公司質(zhì)量檢驗(yàn)部，天津300480）

環(huán)己酮法測(cè)定EPVC平均聚合度

劉皓，霍敏

（天津渤天化工有限責(zé)任公司質(zhì)量檢驗(yàn)部，天津300480）

由于硝基苯毒性較大，長(zhǎng)期接觸嚴(yán)重影響身體健康，本文提出用環(huán)己酮法測(cè)定EPVC的粘數(shù)，并有經(jīng)驗(yàn)公式擬合，代替硝基苯法測(cè)定平均聚合度的方法。

EPVC；環(huán)己酮；硝基苯；平均聚合度

渤天化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)的乳液法聚氯乙烯樹脂（EPVC），采用平均聚合度作為質(zhì)量指標(biāo)之一。EPVC作為我廠的主要產(chǎn)品，在市場(chǎng)上占有較大份額，用戶也習(xí)慣并認(rèn)可硝基苯法平均聚合度數(shù)據(jù)。平均聚合度測(cè)定一般使用硝基苯溶劑，由于硝基苯毒性較大，長(zhǎng)期接觸嚴(yán)重影響身體健康。而不同溶劑測(cè)定的平均聚合度數(shù)值存在一定的差異，本文研究探討了采用環(huán)己酮法測(cè)定粘數(shù)的，然后通過外推公式計(jì)算平均聚合度的方法替代硝基苯溶劑測(cè)定平均聚合度的辦法。

表1 P450樹脂2531批不同濃度的測(cè)定結(jié)果（環(huán)己酮溶液）

圖1 外推法求特性粘度

1 平均聚合度與粘數(shù)

聚合物等大分子化合物的研制和生產(chǎn)使用過程中都要了解其相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布情況。大分子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量是一個(gè)平均值，由于平均的方法不同得到不同的平均相對(duì)分子質(zhì)量（平均相對(duì)分子質(zhì)量除以聚合單體的相對(duì)分子質(zhì)量即為平均聚合度）。測(cè)定聚合物平均聚合度的方法很多，不同的測(cè)定方法得到的平均聚合度也各不相同，如用滲透壓法測(cè)出來的為數(shù)均聚合度；光散射法求得的是質(zhì)均聚合度；測(cè)量溶液粘度得到的是粘均聚合度。本文所指平均聚合度是粘均聚合度。

聚合物溶液的粘度η，一般比純?nèi)軇┑恼扯圈?大很多，粘度增加的分?jǐn)?shù)叫做增比粘度ηsp,ηsp=增比粘度隨溶液中聚合物濃度C的增大而增大，單位濃度時(shí)溶液的增比粘度叫做比濃粘度，也即粘數(shù)[VN]，[VN]在溶液濃度無限稀釋（C→ 0）情況下的粘數(shù)[VN]即為特性粘度[η]，即[η]=limC→0[VN]。一般來講，聚合物的平均聚合度P與特性粘度之間有如下關(guān)系：[η]=KMα。其中K和α是與溶劑、聚合物及溫度有關(guān)的常數(shù)。

實(shí)驗(yàn)上，要測(cè)定特性粘度[η]，一般配置幾種不同濃度的溶液，分別測(cè)定其粘數(shù)，用粘數(shù)[VN]及對(duì)濃度作圖，兩直線在縱坐標(biāo)上相交與同一點(diǎn)，可求出特性粘度[η]。表1為P450樹脂2531批不同濃度的測(cè)定結(jié)果。圖1為外推法求特性粘度。

可以看出，聚合物濃度不同，測(cè)得的粘數(shù)也不同，濃度越高，粘數(shù)越大。這種外推法求特性粘度的方法程序繁瑣，一般至少要配置3種以上不同濃度的溶液，不適合實(shí)際應(yīng)用。

在實(shí)際工作中，一般只配置一個(gè)濃度的溶液，測(cè)定其粘數(shù)，然后通過國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5761-2006《懸浮法通用型聚氯乙烯樹脂》給出的公式計(jì)算出特定粘度。即公式法計(jì)算出的特性粘度總比外推法的數(shù)值低，而且聚合物濃度越大，偏差越大。對(duì)于0.005 g/mL的溶液，偏差小于3%。

溶液的粘度η的絕對(duì)值不易測(cè)定，一般都用已知粘度的液體測(cè)定粘度計(jì)的毛細(xì)管系數(shù)，未知液體的粘度就可根據(jù)在相同條件下，流過等體積的時(shí)間求出來。若溶液很稀時(shí)，可認(rèn)為d≈d0，則溶液的粘度η與純?nèi)軇┑恼扯圈?之比等于溶液的流經(jīng)時(shí)間t與純?nèi)軇┑牧鹘?jīng)時(shí)間t0之比，即在上述公式中可用t與t0代替η與η0。

目前懸浮法聚氯乙烯采用的是粘數(shù)（比濃粘度）分類，粘數(shù)測(cè)定按照國(guó)標(biāo)GB/T 3401-1999使用0.005 g/mL的環(huán)己酮溶液，并把粘數(shù)分類相應(yīng)的平均聚合度和K值范圍列出。而平均聚合度測(cè)定則根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 5761-2006附錄A采用0.004 g/mL的硝基苯溶液。表2為標(biāo)準(zhǔn)所列的粘數(shù)及對(duì)應(yīng)的硝基苯法平均聚合度，而環(huán)己酮平均聚合度是按照同樣的公式計(jì)算得出的。

表2 粘數(shù)與對(duì)應(yīng)的平均聚合度

可以看出，環(huán)己酮法平均聚合度與規(guī)定的硝基苯法平均聚合度存在一定的差異。聚合度越高，偏差越大。直接用公式計(jì)算出的環(huán)己酮法的平均聚合度要比硝基苯法平均聚合度高30%左右，沒有實(shí)際意義。

平均聚合度P與粘數(shù)[VN]本質(zhì)上是一致的，均為表示聚合物平均相對(duì)分子質(zhì)量的參數(shù)。兩者之間必定存在一定聯(lián)系。研究發(fā)現(xiàn)平均聚合度P與粘數(shù)[VN]存在指數(shù)關(guān)系。見圖2。

圖2

2 粘數(shù)測(cè)量敏感度影響條件

在粘度的測(cè)定中，溶液濃度、流經(jīng)時(shí)間及溶液溫度三個(gè)因素直接影響測(cè)定的精度。

1）溶液濃度取決于樣品稱量的準(zhǔn)確及容量瓶刻度的校準(zhǔn)，一般使用萬分之一電子天平和準(zhǔn)確校正的容量瓶、移液管，濃度的相對(duì)誤差不超過0.1%，對(duì)粘數(shù)的影響不超過0.2，對(duì)平均聚合度的影響不超過2。

2）流經(jīng)時(shí)間的測(cè)量受計(jì)時(shí)器的精度和玻璃粘度計(jì)毛細(xì)管的孔徑大小的影響，使用校正的百分之一精度的秒表，并控制使流出的時(shí)間不小于100 s，則流經(jīng)時(shí)間的測(cè)量誤差很小；但粘度計(jì)毛細(xì)管的潔凈程度，對(duì)流經(jīng)時(shí)間影響較大，有時(shí)微量的灰塵、油污、樣品中未溶解的微粒等會(huì)產(chǎn)生局部堵塞現(xiàn)象，影響溶液在毛細(xì)管中的流速，而導(dǎo)致較大誤差。

3）溫度對(duì)粘度的影響很大，在室溫下，水的粘度系數(shù)為0.02厘泊/度，因此若要求粘度測(cè)定精確到0.2%，則恒溫水浴的溫度必須恒定在±0.05度的范圍之內(nèi)。

3 實(shí)際樣品測(cè)定

取三個(gè)型號(hào)的糊樹脂P450（850-1150）、R1069（1500-2100）、P440（1250-1650）分別測(cè)定了粘數(shù)和平均聚合度，并按上述擬合公式計(jì)算出粘數(shù)相應(yīng)的

平均聚合度，數(shù)據(jù)見表3。

表3 我廠3個(gè)型號(hào)EPVC實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)

在第一次的數(shù)據(jù)中，P450的偏差較小，但P440和R1069的偏差很大，正負(fù)誤差達(dá)到+270，-260，我們分析其中原因主要是在于硝基苯的恒溫水浴溫度精度較差，另外硝基苯粘度計(jì)的毛細(xì)管的內(nèi)徑較小，容易受到樣品中未溶解的微粒及其它外界因素的影響，造成較大偏差。在嚴(yán)格控制了測(cè)定條件后，我們又對(duì)P440和R1069樹脂進(jìn)行了測(cè)定，把數(shù)據(jù)點(diǎn)畫在擬合的曲線上，可以直觀的看出其離散程度，顯示偏差在可以接受的范圍內(nèi)。

續(xù)表

4 結(jié)論

由于硝基苯毒性較大，為減少職業(yè)危害，降低檢驗(yàn)成本，提出使用環(huán)己酮法測(cè)定EPVC粘數(shù)。

通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，在使用萬分之一電子天平和準(zhǔn)確校正的容量瓶、移液管，控制好恒溫水浴的溫度精度，保證粘度計(jì)毛細(xì)管的潔凈的條件下，可以采用環(huán)己酮法測(cè)定EPVC的粘數(shù)，并由經(jīng)驗(yàn)公式-P= 260.23e0.012[VN]擬合，轉(zhuǎn)換為硝基苯法平均聚合度。通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，誤差在可接受的范圍內(nèi)。

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.06.015

TQ325.3

B

1008-1267（2016）06-0037-04

2016-6-28